磷酸铁锂的液相法合成(6)
2 LiFePO4正极材料
2.1 LiFePO4的晶体结构及其放电机理
2.1.1 LiFePO4的晶体结构
LiFePO4在自然界通常以磷铁矿的形式与LiMnPO4伴生存在。LiFePO4的晶体结构属Pmnb空间点群(正交晶系，D2h16 )，晶胞参数：a=0.6011(1)nm，b=1.0338(I)nm，c=0.4695(1)nm。每个晶胞含有4个LiFePO4单元。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的吹冰方紧密堆积方式排列。Fe与Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体，P原子位于氧原子的四面体中心位置。LiO6八面体共边形成平行于[100]pmnb的LiO6链。锂离子在[100]pmnb与[010]pmnb方向上性质相异，这使得(001)面上产生显著的内应力，[010](锂离子通道之间)方向的内应力远大于[100](锂离子通道)方向的内应力。所以，[100]pmnb方向是最易于Li+离子扩散的通道。同时，这种内应力对锂离子电池的电化学性能产生直接的影响：经多次充放电循环后，LiFePO4颗粒表面会现裂缝。这是由于在充电时单相LiFePO4转变成双相LiFePO4/FePO4，并且两相之间会出现尖锐的界面，该界面平行于a～C面。沿b轴的高强度内应力导致裂缝出现。裂缝使得电极极化，也使活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，从而造成电池容量损失。在LiFePO4的晶体结构中，由于FeO6八面体被(PO4)3-分离降低了LiFePO4的导电性，而且氧原子三文方向的吹冰方最紧密堆积也限制了Li+的自由扩散。另一方面，由于LiFePO4中的两个Fe原子和一个P原子共用一个氧原子，Fe一0一P的诱导效应削弱了Fe一0键的强度，降低了Fe3+/Fe2+氧化还原电对的能量，Fe3+/Fe2+氧化还原电对的工作电压低于锂的费米能级约3.5 eV，其相对电极电势为3.4 V(vs,Li+/Li)。而且复合阴离子(PO4)3-团能稳定LiFePO4结构，使LiFePO4具有非常稳定的充放电电压平台。因此，如能改善提高LiFePO4的导电性，LiFePO4是比较理想的锂离子电池正极材料。
2.1.2 LiFePO4作为正极材料的电化学机理
锂离子二次电池有别于一般的化学电源，其充放电过程是通过锂离子在电池正负极中的脱出和嵌入实现的。LiFePO4正极材料的充放电过程是一个LiFePO4和FePO4两相共存的反应，其充放电机理描述如下。
充电反应：
iFePO4 - xLi+-xe- → FePO4 + (1-x)LiFePO4
放电反应：
FePO4 + xLi++ xe- → xLiFePO4 +(1-x)FePO4
充电时，Li+从FeO6层迁移出来，经过电解液进人负极，Fe2+被氧化成Fe3+，电子则经过相互接触的导电剂和集流体从外电路到达负极，放电过程与之相反。A．S．Andersson提出了径向模型(又称辐射模型)和马赛克模型对这一过程进行解释。
径向模型认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO4不断转变为FePO4，而锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以文持有效电流。但由于锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以文持有效电流，结果是颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用，从而造成容量损失。马赛克模型虽然也认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面间进行的，但锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FePO4区域在颗粒的不同点增大，且区域边缘交叉接触，形成许多分散于颗粒中的不能反应的LiFePO4区域，从而造成容量材料损失。放电时，按逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4相中，核心处没有嵌人锂离子的部分造成材料的容量损失。但也有人认为这两种模型是同时存在的。尽管目前对壳层径向模型认为锂离子的且兑／嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面的脱/嵌过程。充电时，两相界面不断向内核推进，外层的LiFePO4不断转变为FePO4，而锂离子和电子不断通过新形成的两相界面以文持有效电流。但由于锂离子的扩散速率在一定条件下是常数，随着两相界面的缩小，锂离子的扩散量最终将不足以文持有效电流，结果是颗粒内核部分的LiFePO4将不能被充分利用，从而造成容量损失。马赛克模型虽然也认为锂离子的脱/嵌过程是在LiFePO4/FePO4两相界面间进行的，但锂离子的脱/嵌过程可以发生在颗粒的任一位置。充电时，FePO4区域在颗粒的不同点增大，且区域边缘交叉接触，形成许多分散于颗粒中的不能反应的LiFePO4区域，从而造成容量材料损失。放电时，按逆反应过程进行，锂离子嵌入到FePO4相中，核心处没有嵌人锂离子的部分造成材料的容量损失。但也有人认为这两种模型是同时存在的。尽管目前对壳层与内核的具体物质仍然有争议，但“壳-核”模型易被较多的研究者所接受。这两种模型均说明：锂离子与电荷的扩散动力学是LiFePO4能否实际应用的决定性因素，因此，多数文献力求制得粒径小而且分布均匀的颗粒(如纳米尺度或微孔状结构)，或者运用碳包覆(纳米碳膜效果好)或通过离子掺杂等手段来改善材料的导电性和锂离子的扩散能力。
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