磷酸铁锂的液相法合成(9)
4 实验结果及讨论
4.1 XRD分析
4.1.1 锂磷的物质的量比
LiOH作为原料的同时也起到缓冲调节系统pH质和纯度。前驱体混合物中的磷酸锂在酸性条件下会溶解，为了调节体系的酸碱平衡，LiOH要过量。LiOH和NH4H2PO4物质的量比分别在2：1、3：1、4：1时合成出产品，图4.1是LiOH和NH4H2PO4 物质的量比分别在2：1、3：1、4：1时合成出产品的XRD图以及LiFePO4标准谱图。将不同比例合成出的样品的各衍射峰位置和相对强度与LiFePO4标准图谱的卡片40—1499对照，可以发现3个样品中只有在n(Li):n(P)为3：1时，产品的XRD图谱完全是各晶面的衍射峰，而且没有检测到杂质峰的存在；当n(Li)：n(P)为2：1时，几乎观察不到LiFePO4特征峰的存在，衍射峰是Fe3Fe4(P04)6形成的，其中还有部分Fe2O3，杂质；而在n(Li)：n(P)为4：1时，由于Li过量，产物中残留了多余的Li3PO4及其他磷酸锂盐，这些杂质不仅造成了锂的大量损失，同时也降低了材料的容量。所以确定LiOH与NH4H2PO4的最佳物质的量比为3：1。
图4.1 不同锂磷的物质的量比时产品的XRD谱图
4.1.2 合成温度
在材料制备过程中，合成温度对粉体材料的结晶度、比表面积等影响很大。焙烧温度过高，容易生成缺氧型化合物，材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于材料的电化学可逆脱嵌；温度过低，反应不完全，容易生成无定形部分较多的材料，材料的结晶性能不好，且易含有杂相，对材料的电性能影响也较大。。图4.2给出了共沉淀法在不同温度下合成LiFePO4样品的XRD谱图。
由图4.2可看出不同温度下合成的4个样品均有尖锐的衍射峰(311，211，111，101和200)，没有察到明显的杂质峰，同标准谱图一致。说明共沉淀法合成出的前驱体在较宽温度范围内烧结均形成了单一的橄榄石型晶体结构。从数据中可看出，550℃时样品晶体已初步长成，但各个晶面的衍射峰强度较弱，随着焙烧温度的升高，材料的衍射峰变得更加尖锐，峰形越来越明显，体现了明显的橄榄石结构。由此可见，高温对晶体的生长有利，但是温度过高，能量消耗越大，而且在实际的烧结过程中温度过高会导致晶粒的过生长，体积收缩严重，产生结块现象，致使其在电化学反应中锂离子扩散路径增加，容量下降，因此选择过高的合成温度不可取。
图4.2 不同焙烧温度下产品的XRD图
4.2 振实密度分析
振实密度是电极活性材料的主要性能指标之一，用来衡量电池的体积比容量，振实密度越大，则材料的电性能越好。粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布都直接影响其振实密度的大小。因此，选择适当的合成方法对材料振实密度的提高有很大影响。目前文献报道的无规则形LiFePO4粉末颗粒的振实密度一般低于1.0g/cm3。采用共沉淀法合成LiFePO4，通过对化学组成、形貌和粒度的控制，有效地提高了材料的振实密度。图4.3给出了在550，600，650，700℃下焙烧所得产物的振实密度数据，它随温度的变化如图4.3所示
由图4.3可以看出，产品的振实密度随焙烧温度的升高先增大后减小：在550℃时，材料的振实密度仅为1.189 g/mL；随着温度的升高，振实密度也在逐渐增长，并且在650℃时达到最大值，为1.67g/mL；温度继续升高，振实密度呈下降趋势。这说明在650℃下得到的产品性能较好，振实密度最高。
图4.3 不同焙烧温度下产品的振实密度
4.3 电化学性能
图4.4给出了了在不同温度下焙烧16 h得到的LiFePO4样品在0.05C倍率下进行充放电容量测试的首次放电曲线，充放电电压范围为2.5～4.1V。
由图4.4可以看出，4种样品的放电平台在3.4 V左右，放电平台很平稳，这有利于电子产品稳定工作。4个样品的主要充放电电压范围为2.8～4.1V，范围比较小，和目前大多数有机电解液的电化学窗口匹配，不容易造成电解液的分解、电池膨胀甚至爆炸等不良后果，可见该活性物质具有较好的电化学安全性。从充放电曲线可以看出，焙烧温度对LiFePO4的电化学性能影响很大。550℃时样品由于结晶性较差，首次放电比容量仅为86.2mA•h/g，只达到理论容量的51％。随着焙烧温度的升高，放电比容量有所提高，在650℃时达到最大值，为133.6 mA•h/g，700℃时放电比容量有所下降。因此，可确定650℃为最佳的合成温度。然而由于该材料的电导率极低(大约10-10/cm)且在合成中未加入导电剂或成核剂抑制晶粒的过生长而导致在充放电过程中Li+扩散困难，如果对其进一步改性会使得电化学性能得到很大的提高。
下一篇：离型纸用UV固化有机硅涂层的研制