磷酸铁锂的液相法合成(7)
2.2 LiFePO4正极材料的性能及特点
LiFePO4的理论比容量为170mAh/g，具有3.4V(vs Li+/Li)左右的充放电电压平台，符合实际应用的要求。FePO4和LiFeP04具有相同的空间群和晶体结构，且两者之间相互转化时，两相之间的晶格常数和晶胞体积变化很小，定量LiFePO4完全转化为FePO4时，体积收缩仅6.81%，由此可以预见该材料具有较好的循环寿命。Prosini.P.P等合成的材料，在室温下经过230次循环，容量仍接近初始容量，证明LiFePO4确实具有较佳的循环性能。此外，正极充电过程中，体积略有收缩，在实际应用中恰好可以抵消碳负极膨胀，有利于文持电池整体体积不变，确保电池安全性能可靠。
2.3 优化合成工艺
合成工艺是材料制备和研究的关键，直接关系材料的性能、制备成本和发展前景。优化合成工艺有2个主体方向：优化选择恰当的制备方法和优化制备过程的控制条件。
LiFePO4的制备，目前使用最多的是固相法。固相法操作简单，便于工业化生产，但是制备的材料颗粒较大，且材料混合不均匀，难以得到高纯度正极材料。沉淀法、溶胶—凝胶法和水热法等液相法，不但可以制备超细颗粒，增大材料比表面积，促进颗粒之间的相互接触，提高其导电性能，而且可以使原料在液相中达到分子级混合，有利于制备均一分散的LiFePO4颗粒，改善LiFePO4正极材料的电化学性能。但液相法反应条件控制苛刻，反应后大量的溶液需进一步处理，使LiFePO4的整体合成周期大大增长，成本相应提高。Park K S等使用微波处理LiFePO4沉淀前驱体时，只需4~5min即可合成物相均一、性能良好的LiFePO4正极材料，大大缩短了烧结时问和工艺周期，节能降耗。烧结温度直接影响LiFePO4颗粒大小和电化学性能。Yamada A等对此进行了比较深入的研究，发现在320～800℃烧结处理得到的材料的衍射峰都与LiFePO4的标准衍射峰吻合，颗粒尺寸随温度的升高而增大，优化合成工艺后制备的LiFePO4正极材料的质量比能量优于商业化LiCoO2和LiMnz04，体积比能量高于LiMn2。可见只要制备方法、合成工艺选择和控制恰当，LiFePO4正极材料依然具有广阔的发展前景。
2.4 添加导电材料
改善LiFePO4正极材料的导电性能，可以通过添加适当的导电材料。目前添加的导电材料主要有3类：碳、金属和金属化合物。在LiFePO4正极材料中添加碳，不仅可以细化颗粒，改善材料的导电性能，还可以作为还原剂，避免Fe2的氧化。Huang H在烧结时将碳凝胶加入前驱体中，制得的颗粒约l00~200nm，含碳15%的LiFePO4正极材料，其比容量几乎达到LiFePO4的理论容量，即使在5C倍率下充放电，比容量仍可达120mAh/g。Zhao Z H等制备的LiFePO4/c复合材料，含碳6.7%，在2C条件下放电，比容量为125mAh/g，表现出良好的倍率性能。但碳的密度仅为LiFePO4密度的61%，如果碳的含量过高，必然影响密度本身偏小的LiFePO4材料的振实密度，进而影响其能量密度。寻求既可以减小LiFePO4中的碳含量，又能改善充放电容量和倍率性能，还能使其保持较高能量密度的途径是掺碳研究的发展方向。
2.5 液相共沉积法工艺概述
与固相法相比，共沉淀法或称前驱体液相共沉淀法制备的橄榄石LiFePO4 材料具有活性大、粒度小且粒径分布均匀等特点。同时采用该方法有助于在材料合成初期实现对形貌、粒径的控制。除此之外还可以降低热处理温度、缩短热处理时间、减少能耗。笔者采用前驱体液相共沉淀法，以单水氢氧化锂、磷酸二氢铵以及氯化亚铁为原料，制备出性能较优的磷酸亚铁锂正极材料，并进行了初步的表征及电化学研究工作。
目前采用的液相共沉淀法一般可分为两种：一种是在水溶液中得到磷酸亚铁锂前驱体的制备模式，即将锂源、铁源以及磷酸投入到反应体系中，利用各种离子的相互作用一次性制得磷酸亚铁锂前驱体，然后在气氛炉中高温焙烧，制得相应的粉体材料，称为全液相法；另一种是在水溶液中预先制得含磷铁的稳定复合盐，而后再与锂源进行混合焙烧，制得相应的粉体材料，称为半液相法。全液相法合成工艺比较简单、工艺路线较短，但是由于溶液体系中各组分沉淀速度存在差异，因而可能会导致组成的偏离和均匀性的丧失；半液相法虽然增加了工艺流程，但是可以通过控制pH、滴加速度等控制磷铁复合盐的形成，使产品呈球状，进而有助于提高磷酸亚铁锂的振实密度。
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