介孔氧化铈氧化钴纳米孔材料的可控制备及性能研究(2)
3.3.1.XRD分析
3.2.2 扫描电镜SEM图的形貌分析 43
3.2.3 能谱图分析 46
4 结论 47
致谢 48
参考文献 49
1绪论
1.1 研究背景及意义
氧化钴(Co3O4)是一种具有尖晶石结构的耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料。四氧化三钴通常通过灼烧硝酸钴得到，硝酸钴在300-450oC可分解为Co304。Co304是一种具有尖晶石结构的过渡金属氧化物，Co3+与邻近的6个02一构成Co06八面体，占据八面体位具有较高的晶体场稳定化能，Co2+与邻近的4个02一构成Co04四面体,其具有熔点和沸点高、硬度大、常温下绝缘和高温导电的优良性质，且其中晶型可以相互转化，因此复合材料的研发和应用成为热门的课题之一。如今，氧化钴不仅用于各种陶瓷，耐火材料，玻璃，纳米级的二氧化钴更是成为了电子、航天、航空、冶金、化工、生物等产业的快速需求品[1]。
氧化铈作为一种重要的稀土氧化物,，因其具有优良的氧储备能力，能改善催化剂中活性组分的分散，促使水一气转化反应进行等优点，使得二氧化铈在催化剂、三元催化剂、固体燃料电池、金属氧化半导体设备的入门以及生物传感器方面的广泛应用收到了巨大的关注,是一种用途非常广泛的材料，在玻璃、陶瓷、荧光粉、催化剂等领域中有广泛的应用，特别是在机动车尾气净化催化剂中，氧化铈作为一种重要助剂，对改进催化剂的性能起着举足轻重的作用，另外,他的丰富的来源,弱毒性和廉价的特性使其非常适合在光电子催化和光催化方面的应用，但由于其比表面积较小，活性组分的分散度较低影响了催化剂活性的提高。将CeO2制成介孔材料不但可提高CeO2的比表面积，且能提供适当的孔结构，有利于反应物的扩散和催化剂活性的提高。可望在固体燃料电池、催化、氧气传感器等领域有着重要的应用。
介孔氧化钴在已有的优点基础上，增加了大的比表面积、较高热稳定性、规则有序的孔道结构和表面易于改性的特征，让它在催化和吸附等方面有着更多的优越性，成为一种理想的工业催化剂和重要的催化剂载体。CeO2是有着优良储氧能力的常用添加剂，能改善催化剂中活性成分的分散从而促使水-气转化反应。因此，在介孔氧化钴材料结构中加入CeO2形成的CeO2-Co3O4固溶体具有更高的储氧能力和良好的热稳定性，用作汽车尾气净化催化剂载体受到了广泛的关注，是目前催化剂领域的研究热点之一。
在本文中，我们主要的研究方向将是制备介孔氧化铈/氧化钴复合材料【1】，以此作为催化剂，应用于一氧化碳低温氧化方面的催化研究。一氧化碳低温氧化在机动车尾气治理、矿井救援装备及封闭环境中痕量一氧化碳的去除中有广泛应用。
目前, 用于CO优先氧化反应的催化剂主要有负载型贵金属催化剂、纳米金催化剂【2】和以CuO-CeO2为主的常规金属及其氧化物催化剂。但是这些催化剂均有各自的缺点,如贵金属催化剂价格高, 金催化剂由于由于氧化态的Au 会强烈地吸附水分子,抑制CO的吸附,粒子易聚集失活,CuO-CeO2催化剂抗水性能较差. 此外, 这些催化剂都存在CO选择性差, 即100%CO转化率温度窗口(温度范围)窄的问题。
在众多催化剂体系中，二氧化铈和氧化钴催化剂在CO优先氧化反应中的催化性能,发现该催化剂在优先氧化反应中表现出较好的活性和选择性钴催化剂具有极高的一氧化碳催化活性，可于197～488 K的温度下将一氧化碳完全转化[3]。理论的说，二氧化铈粒子尺寸减小，晶格常数和Ce 3 浓度相应增加。为了保持电中性，氧空位被创造出来提高氧原子扩散能力从而更加缓和物质吸收和释放氧原子的能力从而增强CO催化能力并且，最近实验工作中显示选择性的掺杂可以提高大量二氧化铈的电子导电和氧化还原的性能，也就是显著的减少二氧化铈的晶界电阻和活化能[1]。一般来说，在二氧化铈晶体中掺杂三价元素，使两个三价阳离子替代两个Ce4+离子可以使氧空位的构造更加稳固[4]，添加钴成为一种好的选择由于环境中无法避免湿气的存在，水分子在钴表面与CO反应可促进碳酸盐的形成，而所形成的碳酸盐即使在573 K的高温都难以脱附，这将导致钴催化剂的快速失活，CoOx-CeO2催化剂对CO氧化反应表现出较好的催化活性. Co3O4/CeO2催化剂对于富氢气体中CO 优先氧化反应具有较好的催化性能，研究发现,介孔氧化铈的比表面积很高,而且易于与活性组分产生相互作用,有利于提高催化剂对CO催化氧化的能力.与纯的Co相比，不同比例的Co3O4／CeO2中Co304的粒径更小且有更大的比表面积，表明铈的加入有助于抑制Co3O4晶粒的增长[5]
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