点击化学方法对纳米粒子表面修饰研究(5)
Collman等[23]首次将点击化学应用到对电极表面修饰的研究中。他们将叠氮化的配体在金电极表面形成单分子层，然后将炔化的二茂铁修饰到电极表面，并通过循环伏安法考察了电极性能，讨论了不同配体在表面的吸附，证实了长分子链的硫醇配体优先吸附到电极表面。通过实验他们还发现二硫化物配体在金电极表面吸附比硫醇配体慢，并考察了点击反应的反应动力学。Devaraj等通过点击反应生成的三唑环考察了界面电子迁移速率。
点击化学还被广泛应用于各种色谱固定相的表面修饰中[24]。如Punna等将各种功能分子修饰到琼脂糖粒子表面，为其在亲和色谱上的应用提供实验依据。Kacprza等则通过点击反应将Cinchona衍生物修饰到硅胶表面作为手性柱的固定相，并与硫醚键修饰硅胶表面的商业手性柱固定相进行对比，实验结果表明对各种模型分析物的分离效果相近。Guo等]纠报道了将β-CD、葡萄糖、麦芽糖点击到硅胶表面制备亲水作用液相色谱固定相，用于分离高极性混合物。
还有许多科研工作者通过点击反应将各种功能团修饰到各种基材表面(如金、硅等)拓展其在生物传感器[25]、图形化[26]等领域的应用。Rozkiewicz等报道了在不引入催化剂的条件下通过点击反应对表面进行图形化的研究。Sun等通过Diels-Alder和点击反应以功能化的聚乙烯醇为连接器，将生物素、糖类以及蛋白质这些复杂的功能性分子固定在玻璃表面，并考察了表面固定的各种功能分子与生物分子的特异性吸附。Lee等通过ATRP在金表面修饰聚甲基丙烯酸低聚乙二醇酯的分子刷，再通过点击反应将功能分子连接到分子刷末端，从而实现生物分子不与基材作用而只与基材表面的功能基团相互作用的功能。Ciampi等通过XPS和接触角等手段研究了在Si(100)表面引入不同化学结构对表面性质及组成的影响，以及讨论了反应时间和催化剂配体对表面点击反应影响。实验结果表明，加入催化剂配体及延长反应时间可提高反应转化率，但趋于某一极限值，这是由于功能分子的空间体积造成的。Prakash等首次将点击反应应用到对电泳系统的微流通道修饰中，通过接枝不同功能基团改变ξ电位从而实现调节电泳微流通道的电渗透流。
1.2.6点击化学在在高分子中的研究
根据合成化学中高分子的发展史，在聚合物质的制备过程中偶合反应具有相当重要的作用。人们在制备嵌段聚合物、星形聚合物、梳形聚合物以及环形聚合物的时候，通常是利用偶合反应来进行的。首次将点击化学应用于合成聚合物的化学家是Frechet和Hawker等[27]。
1.2.7自由基引发的巯基-烯反应的研究
早在一百多年前，巯基烯烃之间的反应就已经被人们所知晓，在近几年当中，巯基-烃这一类无需金属催化的点击反应越来越引起科学工作者的注意，成为学界所关注的焦点。
自由基引发的巯基烯反应机理主要分为如下几个阶段：（1）在光照或者热的条件下引发剂吸收光子从而被激发，裂解形成自由基；（2）自由基夺取巯基上的一个氢原子，产生巯基自由基；（3）巯基自由基向碳碳双键进攻，造成活性中心转移，烷基自由基产生；（4）巯基化合物上巯基的氢原子被烷基自由基夺取，再次产生巯基自由基，进入循环[28]。其中第二步产生的巯基自由基可引发链增长也可以发生双基终止。
如果从化学合成的角度来看，巯基烯的反应有一个非常显著的特点：即它有广泛的应用范围(无论活性的高低，大部分的烯烃可以与几乎所有的巯基发生此反应)反应条件范围广，并且该反应相当迅速，反应甚至可以在数秒之内完成，无疑是无金属催化的点击化学中最简单的一种反应。
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