石墨烯复合光催化材料的制备及性能研究(3)
2004年曼彻斯特大学物理学教Novoselov等[7]用胶带剥离石墨晶体首次获得了石墨烯。2006年，Stankovich等[8]在Nature上报道了首个石墨烯复合材料，即石墨烯/聚苯乙导电复合材料。研究表明，将石墨烯分散到聚合物中，能极大地改善聚合物的机械、热学和电学性能。将无机材料( 如金属和半导体纳米粒子等) 分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯复合材料后，由于无机纳米粒子的存在可使石墨烯片层间距增加到几个纳米，从而大大减小石墨烯片层之间的相互作用，使单层石墨烯的独特性质得以保留，这是通常化学修饰法难以企及的。得到的石墨烯基无机纳米复合材料不但可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的固有特性而且能够产生新颖的协同效应，具有广泛的应用价值，我们的石墨烯复合光催化材料利用的正是这点。
Paek 等[9]合成了石墨烯-SnO2复合材料，发现石墨烯能够起到电子传递通道的作用，从而提高了复合材料的电化学性能。Seger 等[10]以石墨烯为载体材料获得了高分散的石墨烯-Pt纳米复合材料。
美国圣母大学的Williams等[11]将氧化石墨粉末加入TiO2胶体分散液中超声，得到包裹着TiO2纳米粒子的氧化石墨烯悬浮液，在氮气的保护下用紫外光照射悬浮液，得到了TiO2 /GE复合材料。其中，紫外光充当的是还原剂的作用，TiO2作为光催化剂将光电子从TiO2转移至氧化石墨烯片上。将氧化石墨与TiF4的混合液超声后长时间加热，得到TiO2 /GO 复合物;然后分别用水合肼和热还原法还原，也可制得TiO2 /GE 复合材料。这些研究为我们获得具有光学活性的半导体/ 石墨烯复合材料开辟了新的路径。
Wang等[12]在此基础上开发出了具有非常优异光催化性能的复合材料，他们用四异丙氧基钛(TTIP)对氧化石墨进行插层，然后将插层化合物通过水热反应得到钛酸盐纳米管(TNT)与石墨烯的复合物。将该复合物在真空中煅烧得到TiO2纳米(TNR)与石墨烯的复合物。这两种复合材料都表现出良好的吸附及光催化性能。
这些研究都表明，石墨烯是一种非常理想的光催化剂载体，故关于石墨烯复合光催化材料的研究与开发趋向火热化。
1.3 石墨烯及石墨烯复合光催化材料的制备与表征
1.3.1 石墨烯的制备
石墨烯的制备最早采用的是机械剥离法，即利用胶带粘贴石墨后再转移到硅片上[13]。虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯，但其可控性较低，难以实现大批量合成。
随后出现在惰性晶体( SiC) 上的晶体外延法，这种担载的石墨烯可以通过光刻过程直接做成电子器件。但是由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯[14-15]。
单晶金属上的化学气相沉积法以金属单晶或金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，通过衬底的选择、生长的温度、前驱物的暴露量等生长参数能够对石墨烯的生长进行调控。为我们提供了一条有效的可控地合成和制备石墨烯薄膜的途径，但所制得的石墨烯产量较低，难以规模化生产[16]。
另外还有利用特定活性剂的石墨插层剥离法，以及采用氧化石墨烯的高温脱氧和化学还原法等等。
考虑到石墨烯的制备成本和可操作性，采用氧化石墨烯为起始材料经过脱氧还原制备石墨烯是目前较普遍的制备方法。氧化石墨是用强氧化剂氧化鳞片石墨而获得的石墨衍生物，氧化处理后，石墨烯片基上引入了许多功能团，如在表面连接有羟基和环氧基，而边缘则为羧基和羰基。目前报道的石墨常用氧化方法主要有：Brodie 法、Standenmaier法以及Hummers法。这些氧基功能团可以使氧化石墨很容易在水中分散和剥离，形成稳定的氧化石墨烯悬浮液，这为石墨烯的制备提供了很好的前驱体，然后通过还原剂去除表面的功能团便可得到石墨烯。其中，胶体悬浮液法是利用石墨及其衍生物( 如氧化石墨、石墨插层化合物) 形成的胶体悬浮液制备石墨烯。由于该法原料来源丰富、价格低廉，为石墨烯的大规模、低成本生产提供了可能，而且也适合于石墨烯的化学改性，是制备石墨烯复合材料的主要方法。