CeO2表面Au簇吸附的DFT研究(密度泛函理论)(10)
(1)给系统一个起始的电荷密度P (r)
(2)利用电荷密度计算出有效位势veff (r)
(3)对布里渊区上各个k点进行Kohn-Sham方程式求解，得出对应能级{
与波函数ψnk
(4)求费米能级FE (Fermi energy) 。
(5)从波函数求各k点的加权参数ωnk，得出电荷密度式：
(6)判断Po (r)与P (r)是否满足设定的收敛条件，若收敛则得出基态电荷密度，如果不收敛则利用自洽算法，产生下一个起始电荷密度，多次重复运算，直至Po (r)与P(r)的值满足收敛条件。
自洽场的流程图如图2.1所示:
2.2 DFT方法
L(S)DA是一种平均场层次上的近似,它低估了电子间的多体关联,而这种多体效应在窄带强关联体系中表现尤为明显,这是因为窄带电子的在位库仑作用导致局域电子态的占据与否会强烈地影响体系的能级分布从而改变能谱结构,对于典型的反铁磁绝缘体Mno,Feo,eoo和Nio等,LsDA预言FeO和CoO是金属,而对MnO和Nio计算给出的绝缘能隙比实验值小一个量级。LSDA在处理这类强关联体系时是失败的,因此必须计入局域电子的强关联效应。人们常用Hubbard模型或Anderson晶格模型来描述强关联电子体系,其中一个重要的思想就是考虑了同一格位不同自旋的两局域电子间强烈的在位库仑作用,它将强烈影响到体系的电子结构。L(S)DA上的在位库仑作用修正L(5)DA+U将一个体系分成两个子系统：(1)局域的d或f电子,它们之间的相互作用用哈密顿量中的Hubbard模型来考虑；(2)退局域化的s,p电子,它们仍可以用L(S)DA的单电子势来描述。
1991年,Anisimov等人提出了在LDA中计入强关联电子间的在位库仑作，将体系的总能表示为：
其中ELDA为通常的LDA总能。第二项是与总d电子数N有关的d-d相互作用库仑能。第三和第四项是考虑了交换作用后的Hubbard项。其中n是轨道占据数。
此方法称之为在位库仑能修正，Anisimov等人用此方法对过渡金属氧化物进行了电子结构自洽计算,结果表明LDA+U明显改进了LDA的结果，得到了与实验相符的绝缘能隙和磁矩等。从此人们用这种在位库仑修正方法对许多强关联体系进行了电子结构计算，也发展了几种不同的形式，如：平均场近似Hubbard模型修正(HMF)，近平均场修正(AMF)等。由于十u修正更容易纳入自洽计算，因此得到了很多的应用，而且大量的应用和成功的范例也表明L(s)DA十U对描述窄带强关联体系是有效的。但它的困难在于,一是如何更准确地扣除在L(s)DA+u中重复计算的局域电子间的相互作用，二是如何精确求解在位库仑作用能。由于体系中屏蔽效应和轨道杂化效应的存在,很难严格求解局域轨道间的U作用参数。在很多情况下，U参数一般由经验确定"尽管U值也可以通过第一性原理的计算得到。但计算往往较为复杂,而其结果并不比经验值有明显的提高。
VASP程序就是通过使用鹰势和平面波基组来进行从头量子力学分子动力学计算的，它是在CASTEP1989版的基础上开发的。VASP中的方法是基于有限温度下的局域密度近似(变量为自由能)和对每一个MD步骤使用有效矩阵对角方案和有效的Paulay混合求解瞬时的电子基态。上述技术能够避免原始Car-Parrinello方法所存在的一切问题，后者是基于用电子!离子运动方程同时积分方法。离子和电子间的相互作是用超软物Vanderbilt膺势(Us-PP)或投影扩充波(PAW)方法来描述。这两种技术都能在相当程度地减少过渡金属或者第一行元素的每个原子所必要的平面波数量。力和张量都可以用VASP程序容易地计算得到，把原子衰减到其瞬时基态中。
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