CeO2表面Au簇吸附的DFT研究(密度泛函理论)(9)
且满足归一化条件：
根据Hohenberg-Kohn定理，基态能量和基态粒子数密度函数可由能量泛函对米苏函数的变分得到，即
加上粒子数不变条件： ，就有
这里拉格朗日乘子μ有化学势的意义。上式正式粒子在意有效势场中的形式，只要
但这里的T[p(r)]仍是未知。
由于相互作用的粒子动能项一无所知，Kohn和Sham提出：假定动能泛函T[p(r)]可以用一个已知的无相互作用粒子的动能泛函Ts[p(r)]来代替，它具有与相互作用的系统同样的密度函数。之后将T与Ts的差异部分归入Exc[p(r)]，而σExc[p(r)]还是未知的。再用N个虚拟的无相互作用的单粒子的波函数：
因此对p的变分可以用 的变分代替，拉格朗日乘子用Ei来代替，就有
至此得到与Hartree-Fock方程相似的单电子方程，称为Kohn-Sham方程。Kohn-Sham程核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子哈密顿量中的相应相，而将有相互作用的全部复杂粒子归入交换-关联相互作用泛函Ex[p(r)]中去从而导出单电子方程。
人们围绕Exc[p(r)]提出了不同的近似方案，如局域密度近似(LDA)、广义梯
度近似(GGA)、离散变分Xa方法等。有多种形式可选，如B3LYP、PBE、rPBE、
PWgl等等。
2.1.2 LDA近似
Kohn和Sham提出的局域密度近似(Local Density Approximation，LDA)，LDA
近似认为，一个电子在电子气r上时的交换相关能εxc和密度在r处相等的均匀电子气的交换相关能相同。这种方法假设交换关联势Vxc只是局域密度p(r)的泛函，交换关联能Exc[p(r)]表示为
其中,Exc[p(r)]代表均匀电子气交换关联能密度。这种近似对于均匀电子气的情形严格成立。LDA对于自旋非极化的系统给出能量的全局最小值，而对于磁性材料，电子能量会有多个局部最小值。所以对于磁性材料，LDA精度并不理想。
对于自旋极化的情形，可以用类似的LSDA近似
在上面的表达式中，只有自旋平行的电子之间是有交换能的。
2.1.3 GGA
从上一节中我们知道交换关联能叭εxc[p(r)]是电荷密度p(r)的泛函，也就是说
交换关联能与空间每一点的电荷密度都有关。但在LDA近似下，交换关联能密
度εxc[p(r)]只和r处的电荷密度有关，因此LDA近似能够准确的描述电荷密度空
间分布均匀体系的性质。然而对于真实体系LDA近似过于简单，如在固体表面、
界面、以及固体存在有缺陷等体系中，密度函数的变化较大，因此人们又提出了
广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)，GGA近似假定交换关联能不但与局域电荷密度有关,而且也与附近的电荷密度有关,即电荷密度的梯度也起作用,这样可以将交换关联能写成一个包含增强因子Fxc的形式，
与LDA近似计算结果比较，GGA近似有以下的特点：(1)GGA近似能够更好的描述轻原子、分子、团簇(cluster)、以及碳氢化合物的基态性质。(2)GGA近似对3d过渡金属性质的描述比LDA更准确。(3)GGA近似给出的3d过渡金属磁性能较强。（4）与实验结果和LDA近似计算结果比较，GGA近似给出的晶格参数较大。
2.1.4 自洽场计算
由2.1.1可知，通过不同P(r)求出对应的Exc [P(r)]。因此在多电子系统中，给定系统初始电荷密度Po (r)，可算出各项的能量，从而求得有效势Veff，代入Kohn-Sham方程中求解，可求出各个能及对应的波函数，再计算出新的电荷密度P(r)}如果新的电荷密度与初始电荷密度不同，则经过由混合过程再产生一个新的电荷密度，重复此运算过程，直到差异小于预设的条件为止。这种过程和SCF计算。详细过程如下：
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