CeO2表面Au簇吸附的DFT研究(密度泛函理论)(8)
密度泛函的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密库函数来描述,其源于ThemaS和Ferm门927年的工作,可看作DFT的雏形。基本假设是可将体系的能量写成电子密度的泛函,但没有交换项。后来，Dirac对此作了改进,他以经验的方式加入了交换项,即为T-F-D理论。
T-F-D理论给人们最大的启发是可以用电子密度这种非常简单，且可以观测的概念描述原子分子体系，而不需通过求解schrodinger方程来找多电子波函数值。但在60年代以前,包括Kohn在内的理论物理学家和理论化学家都认为，“密度描述只是一种近似0。由于波函数是如此神秘，它既有振幅又有相位角，而密度是实函数，似乎不可能单用密度函数就可以代替波函数来精确描述原子分洲的状态。后来，人们认识到，单用密度就可以对原子分子的基态作出精确描述。
从量子力学可知,基态能量和基态波函数可以通过能量泛函的变分求极小而得到。对于一个N电子体系，势能完全确定了Hamlltonian，即电子数和势函数v(r)(与核构型对应)完全确定了基态。而电子数和确定的核构型实际上确定了“电子密度”，从而将基态特性与电子密度联系起来。
Hohenberg-Kohn定理的T-F电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分法和自洽场方法求电子密度和体系的能量，这一途径称为DFT。而Hohenberg和Kohn在1964年提出的定理可以说是真正DFT的开端。其主要思想可归结为以下两个基本定理：
定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子束密度函数p(r)的唯一泛函。也就是说存在这样的EGS[ψ(r1,r2,.......,rn)]→EGS[p(r)]一一对应系,如此大大地简化了求基态总能问题的自由度。
定理二:对任何一个多电子体系,总能E[p]的电荷密度泛函的最小值为基态能量,对应的电荷密度为该体系的基态电荷密度。即在粒子数不变得条件下能量泛函的变分就得到系统基态能量EGs[p]。具体过程如下：
对一个尝试 ρt(r)，ρt(r) ≥ 0 且
这里Ev[pt(r)]提能量泛函。利用上述理论,我们可以利用各种方法尝试pt(r)并代入Ev[pt(r)]求值,，只要一直尝试到产生最低的能量，则该能量保证是基态的总能，且该电荷分布保证是基态的电荷密度分布。
在粒子数恒定约束条件下： 按照Hohenbergh-Kohn第二定理,假设Ev[pt(r)]根据变分原理(2-2),要求Ev在(2-l)条件下取极小值,即:
因此只要知道T[ ρ]和Vee[ ρ]的泛函形式,就可以通过上式求解基态电子结构。即使只是获得基态,也己经足以预测很多性质,例如,分子结构、振动频率，弹性系数张量等等。因此，能计算系统的基态是十分有用的。
上述Hohenberg-Kohn定理说明：粒子数密度函数是确定多粒子系统基态物
理性质的基本变量,能量泛函对粒子数密度的变分是确定系统基态的途径。但是，
仍存在问题没有解决。
粒子数密度函数p(r)和动能泛函T[p(r)]由Kohn和Sham提出的方法解决。电子间相互作用一般通过采用所谓的局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)或者广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation，GGA)得到。
2.1.1 Kohn-Sham方程
根据Hohenberg-Hohn定理,只要有一个正确的关于能量的密度泛函表达式和一个方便的确定密度函数的方法是应用密度泛函理论的关键。1965年，Kohn和Sham提出了体系的能量表达式,可简单地写成：
式中,T[p(r)]提电子动能项,Vee[p(r)]为电子的库仑作用项，Vr是核与电子吸引以及电子与电子间排斥的势能项，Exc[p(r)]为交换相关项(x表示交换exchange函数,c表示相关correlation函数)。前三项对应于一个电子密度分布下的经典能量,后一项包含了量子力学波函数要求反对称化的交换能量和单个电子运动的动态相关两部分能量。因此,除了Exc[P(r)]之外,其余各泛函都有明确的表达形式，其中
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