CeO2表面Au簇吸附的DFT研究(密度泛函理论)(7)
还有一些研究者根据载体在CO催化氧化反应中是否能提供活性氧物种，将载体分为“惰性载体”和“活性载体”。例如，SiO2 、Al 2 O3 和MgO是惰性载体，一些具有较强还原性的载体，如 Fe 2 O3 和CeO 2 ，为活性载体。然而，许多实验证明，采用载体的还原性进行分类是不合理的。
4. 反应气氛中水蒸气对金催化剂活性的影响。
反应气氛中水蒸气对Au催化CO 氧化反应的影响一直都是研究的热点。Haruta 研究组发现水蒸气能够提高金催化CO氧化的活性[44]。接着又报道了 Au/TiO2 的催化活性与原料气中水蒸气的浓度有关[45,46]。Calla等[47]也发现当0.16 mol%H2 O 加入到反应气氛中后，Au/TiO2 和Au/A12O3催化CO氧化的反应速率会显著提高。
水蒸气在Au催化CO 氧化反应中有两个作用：活化氧气和分解吸附在活性位上的碳酸盐。使用干燥的氧气或者氦气100 oC 预处理Au/A12O3 后，催化剂活性显著下降。然而通入水蒸气活化10 min 后，催化剂的活性又会恢复[48]。使用各种方法（TPR 、XANS、和XAFS）表征活化前后的催化剂，并没有发现金纳米颗粒的尺寸或者价态发生变化。基于以上实验结果，研究者[49]提出了在含有水蒸气条件下金催化剂活性中心的模型。金催化剂的活性中心由金纳米团簇（Au0和Au+）以及邻近的一个OH基团组成。在干燥气氛中热处理导致的失活可能是由于催化剂脱水引起的。
1.4.4 负载型Wacker催化剂催化CO氧化的反应机理
大量的文献研究报道了有关负载型PdCl2–CuCl2 催化剂表面活性物种和催化 CO氧化的反应机理。目前普遍认为，负载型Wacker催化剂催化CO 氧化的反应机理与均相Wacker催化剂的反应机理相似：
CO + PdCl2 + H2 O→ CO2+ Pd0 + 2HCl
Pd0+2CuCl2 → PdCl2 + 2CuCl
2CuCl + 2HCl + 1/2O 2 → 2CuCl2 + H2O
在H2O 的作用下，PdCl2先被CO还原成Pd0。然后 Pd0被CuCl2 重新氧化为PdCl2 ，同时Cu2+被还原成Cu+。最后，Cu+被空气中的氧气氧化成Cu2+，完成整个催化氧化循环。从该反应机理可以看出，H2O参加了Wacker催化循环，在整个催化循环中起着重要的作用。
Park 等[50,51]通过一系列的研究，结合文献报道，提出了负载型 Wacker催化剂催化CO 氧化的反应模型。在含有水蒸气的反应气氛中，活性Cu2Cl(OH)3 颗粒表面被一层很薄的液膜覆盖，活性Pd2+物种溶解在液膜中，与活性Cu2Cl(OH)3 颗粒形成活性氧化还原电对。该活性组分与溶解在液膜中的CO和氧气接触，发生催化氧化反应。在该催化体系中，使用亲水性Al2O3 作载体，反应时催化剂表面的液膜相对较厚，因此反应物（CO和O2 ）与催化剂的有效接触面积较少。水蒸气含量较大时，H2O 会在氧化铝的孔道内发生毛细凝结，堵塞催化剂孔道，从而造成催化活性的下降。然而，使用疏水性的活性炭为载体时，H2O 在催化剂孔道内的毛细凝结现象就很少会发生。
1.5 研究内容和研究目的
根据上面所表述的研究背景，目前对于Au在CeO2表面的负载是Au催化过程中最为基础的一步，所以本毕业设计课题的内容是研究Au在CeO2表面的负载，以期得到CeO2表面吸附Au的稳定的吸附位。
2 密度泛函理论计算方法简介
2.1 密度泛函理论介绍
20世纪60年代,Hohenberg、Kohn和Sham提出了密度泛函理论(Density Funetional Theory,DFT)即体系的总能量可表示成电子密度p(r)的泛函。这一理论不但建立了将多电子体系问题转化为单电子方程的理论基础,同时也给出了单电子有效势如何计算的理论依据,是分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具,因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。
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