CeO2表面Au簇吸附的DFT研究(密度泛函理论)(11)
2.3 一些表征表面催化反应的物理量以及所涉及的公式
和表面过程表征相关的主要物理量有两个方面：一是涉及到电子结构以及能带结构的。二是涉及能学的,其中有和热力学相关的例如吸附能；以及和所研究反应动力学相关的例如活化能。当然，和体系几何结构相关的几何量也是本文中
所关注的内容。
(l)态密度(density of state)和投影态密度(projeeted density of states)
电子的态密度(DoS)是用来描述电子的能带分布"假设在k空间中,能量在
相邻等能面之间的量子状态的数目为崛，那么DOS可以定义为：
投影态密度(PDOS)是描述吸附状态的态密度在自由吸附质相关分子轨道上的投影分量，可以用下面的公式来定义：
(2)吸附能(adsorption energy)
A是所吸附的物种，M是吸附的基质。E(A/M)、E(M)和E(A)分别是所计算的吸附体系、干净体系和吸附物的能量。
2.4 本研究工作的意义
在原子水平上认识工业催化中稀土元素的作用本质，特别是了解稀土元素铈高度局域化4f电子与氧化铈催化材料表面负载金金属后的结构、催化性能间的关系。Ce 及其氧化物的很多不寻常特性，均起源于4f 电子之间的强相关作用，以及4f 能带与导带的混合。
3 计算内容与分析
3.1 计算方法及模型
因为Ce是稀土元素，它的4f电子具有高度局域性和非常强的关联效应，如果只有密度泛函理论（DFT）来描述氧化铈体系的性知识不恰当的，所以需要用DFT+U的方法来解决在库伦效应和交换作用引起的相互作用的问题。本文中所有计算基于DFT+U方法的VASP程序包。CeO2（111）表面采用很大的P(3x4
)超元胞模拟，以避免氧空穴间相互作用并保证充分的结构弛豫；其中原子层厚度为3个CeO2原子层，元胞间真空层厚度大于10Å；对应地采用1×1×1 k点网格取样。
金原子在氧化铈表面的吸附能用下列公式计算：
Eads=-(EAun/CeO2-EAun-ECeO2)
其中EAun/CeO2是氧化饰载金体系的总能量，EAun和ECeO2分别为气相中金团簇的总能量和干净氧化饰表面的总能量。
3.2 分析与讨论
3.2.1 CeO2
二氧化铈（CeO2）是立方晶系的一种，具有独特的萤石型晶体结构，文献报道晶格常数是5.411Å。CeO2的结构示意图如图3.1所示，在此结构中，Ce4+离子以面心立方点阵型排列，O2-占据Ce4+组成的四面体空隙，而立方体空隙全部空留，从而形成敞型结构，敞型结构允许离子快速的扩散，因此CeO2是良好的离子导体。当CeO2经过高温还原以后，可形成非化学计量比的缺氧化合物CeO2-X（0<X<0.5)。但是，即使大量氧原子从CeO2晶格中失去，从而形成大量氧空位以后，二氧化铈的蛮石型晶体结构仍然保持不变。当缺氧化合物暴露于含氧环境中，即迅速氧化为原来的CeO2。因而CeO2具有优越的储释氧的功能以及氧化还原能力，同时也具有良好旳化学稳定性和高温氧空位快速扩散的能力。
图3.1 面心立方萤石结构的二氧化铈晶包
3.2.2 CeO2(111)
二氧化铈的体材料具有立方萤石结构，本文中所计算的二氧化铈的（111）表面，图3.2中呈现的是（111）面的局部截图,其中，晶胞参数a、b、c的值分别为11.478 Å、11.478 Å、11.478 Å。CeO2(111)的表面中呈现出的是不饱和的3配位O和7配位Ce，从图中可以看到CeO2（111）表面是由紧密的连续O-Ce-O网状结构组成，同时CeO2（111）表面较（110）、（100）表面而言，是最稳定的一个晶面。
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