水-酯可重复利用体系中的氯代反应研究(9)
2.4以对氨基苯磺酸为催化剂的α， α-二氯代反应最佳条件拓展
2.4.1 结果与讨论
通过以上各项反应条件的优化之后，本节还将研究在水-酯混合环境下关于底物拓展的实验，通过变换底物的方式，选用最佳的α， α二氯代反应条件，将其应用在其他水-酯混合溶剂下苯乙酮类化合物的α， α二氯代反应中。
本节共尝试了变换7种不同的苯乙酮类化合物作为底物，研究在水酯中的α， α二氯代反应，化学方程式分别如下所示：
图2-2 在水与酯混合体系中酮类化合物与TCCA在水和乙酸乙酯混合体系中二氯代反应
根据表2-4所示，当苯乙酮类化合物作为测试底物时，在水-酯混合介质中的二氯代物的产率在82%~95%之间，这些实验得出，二氯代产物产率相对较高的是苯乙酮、对氯苯乙酮、对甲基苯乙酮，其产率分别是95%、90%和89%（表2-4，序号1、2、5）。
这7种不同的芳香族类底物的α， α-二氯代反应的底物拓展实验的具体结果如下表所示：
表2-4在水与酯混合体系中羰基化合物与TCCA的二氯代反应
序号 底物 产物 产率（%）
注：以上实验中，在水与酯混合体系中，水的量不变15 mL，对氨基苯磺酸的绝对量与相对量都固定不变，均为15 mmol，同时保持对氨基苯磺酸与苯乙酮类化合物的摩尔比不变，为1.5:1，TCCA的用量保持不变17 mmol，但分3次加入，在室温条件下搅拌反应1小时。
如表2-4序号1，在水-酯混合体系里，添加水 15mL ，苯乙酮10 mmol，乙酸乙酯5 mL，对氨基苯磺酸15 mmol，苯乙酮10 mmol，TCCA 15 mmol进行反应，生成α， α-二氯代苯乙酮，其实际产率为95%。如表2-4序号2，在水-酯混合环境里，保持添加水 15mL ，苯乙酮10 mmol，乙酸乙酯5 mL，对氨基苯磺酸15 mmol， TCCA 15 mmol不变进行反应，将底物换为对氯苯乙酮10 mmol，反应得到α， α-二氯代对氯苯乙酮，产率为90%。如表2-4序号3，在水-酯混合体系中，继续添加水 15mL ，苯乙酮10 mmol，乙酸乙酯5 mL，对氨基苯磺酸15 mmol， TCCA 15 mmol，将苯乙酮换成对溴苯乙酮10 mmol，继续进行反应，生成α， α-二氯代对溴苯乙酮，其实际产率下降到87%。如表2-4序号4，在水-酯混合相中，依然保持添加水 15mL ，乙酸乙酯5 mL，对氨基苯磺酸15 mmol， TCCA 15 mmol，对氟苯乙酮10 mmol不变进行反应，将底物换为对氟苯乙酮10 mmol，反应得到α， α-二氯代对氟苯乙酮，产率继续下降到为85%。如表2-4序号5，在水-酯混合环境里，保持其他固定含量不变，将苯乙酮变换为对甲基苯乙酮10 mmol，进行二氯代反应，反应得到α， α-二氯代对甲基苯乙酮，产率变为89%。如表2-4序号6，在水-酯混合环境里，对氨基苯磺酸作为酸性催化剂条件下，依然保持其他固定含量不变，将底物变换为间溴苯乙酮，进行二氯代反应，反应得到α， α-二氯代间溴苯乙酮，产率变为84%。如表2-4序号7，在水-酯混合体系中，对氨基苯磺酸作为酸性催化剂条件下，还保持其他反应物固定含量不变，将底物变换为对硝基苯乙酮，进行α， α-二氯代反应，反应得到二氯代对硝基苯乙酮，产率下降到最低点，变为84%。
序号1和序号2比较得出，在水-酯混合体系中将苯乙酮对位添加一个氯离子，α， α-二氯代产率却下降5%。序号2和序号3比较得出，在水-酯混合体系中对氨基苯磺酸做酸性催化剂的条件下，将对氯苯乙酮换成对溴苯乙酮后，α， α-二氯代产率继续下降3%。序号3和序号4比较得出，对氨基苯磺酸进行催化，在水-酯混合体系中将对溴苯乙酮改变为对氟苯乙酮，α， α-二氯代产率变为85%。序号4和序号5比较得出，在水-酯混合体系中将底物换为对甲基苯乙酮，α， α-二氯代产率变为89%。序号5和序号6比较得出，对氨基苯磺酸进行催化，在水-酯混合体系中尝试用间溴苯乙酮，所制得的α， α-二氯代产率同比下降5%。序号6和序号7比较得出，对氨基苯磺酸进行催化，在水-酯混合体系中将间溴苯乙酮改变为对硝基苯乙酮，α， α-二氯代产率变为82%。