PET空白膜支撑的液液界面上的离子转移反应的研究(4)
1.2.2 液/液界面电化学的最新进展
在液/液界面电化学的发展进程中，界面的微型化也成为一个趋势，而且液/液界面的微型化逐渐由单通道发展到双通道和多通道微、纳米-液/液界面等多种形式。近年来，纳米离子的合成，修饰和表征已有大量文献报道，如均相化学还原、固/液界面电沉积法制备和修饰各种金属纳米离子等，而液/液界面上金属纳米离子的电沉积也引起了人们的关注，因为液/液界面电沉积除了具有电化学可控外，相同固/液界面而言还有具有一个显著的特点，即液/液界面是相对自由的柔软的基底而不会有固体基底因活性位点分布不均对纳米离子的生成所带来的影响，因而更加有利于研究界面上纳米离子的生成和团聚过程[18]。由于液/液界面是一个自由的界面。所以界面上生成的金属纳米粒子容易发生团聚，为了解决这一问题，2003年Dryfe等利用纳米有序多孔-三氧化二铝薄膜作为模板形成阵列的W/DCE界面[19]，然后通过外部极化或共同离子控制界面电位的方法成功制备了钯纳米粒子。另外，扫描电化学显微镜也是一种很好的控制界面上金属微、纳米粒子生成和表征的方法[20]。另外，其研究对象也逐渐由简单的、小尺寸的无机和有机离子转为结构更为复杂的生物大分子乃至单细胞的检测和分析。近二十年来，在微、纳米液/液界面电化学领域内的一些富有创新性的思想主要集中体现在由国外Girault教授（瑞士）[3]、Mirkin教授（美国）[4]、我国北京大学化学与分子工程学院邵元华教授[5]、Dryfe教授（英国）[17]，Amemiya教授（美国）[14]以及Arrigan教授（澳大利亚）[21-22]领导的研究小组所开展的工作。
1.2.3有机多孔膜支撑的膜液∕液界面
(1) 纤文素膜
1987年，B.Hundhammer等人[23]研究了阴离子ClO4-在纤文素膜修饰的水/硝基苯界面上转移的现象。他们发现循环伏安法在低的扫速下可以出现逆转的现象。在膜孔中ClO4-的扩散速率为10-6 cm2s-1。1989年，B.Hundhammer 和S.Wilke等人[24]又用这种膜修饰的液∕液界面作为一种在流动注射系统中检测阴、阳离子的安培检测器。它的选择性由单个离子的配分标准吉布斯自由能决定，并可通过跨界面势能差来改变。检测限可达5E10-7 M。1994年，B.Hundhammer等人[25]利用浓差脉冲技术在纤文素膜修饰的液∕液界面上通过二苯并十八冠吹冰（DB18C6）进行了加速Na+, K+, Cs+ 和 Ti+等离子的转移研究。发现四苯硼钠也可以加速Ti+,Na+, K+的加速转移已成功用于标准血浆和血清样品中两种离子的同时检测。
(2) 聚酯膜
由于纤文素膜有容易膨胀至有机相的现象和对其孔径尺寸缺乏详细的了解，一些电化学研究数据就不可以清晰地简明地解释。但是因为聚酯膜不溶于有机溶剂而且孔径相对均匀且易于表征，所以之后被广泛应用于液∕液界面的研究。
因行迹刻蚀聚酯膜具有良好的化学稳定性，商业上易得极小的孔径（100nm或15nm），孔的小尺寸分布和一文的结构特性等特点。而且这种行迹刻蚀的孔道相当的直，形成一种平行的网状结构易于表征。1999年Dryfe等人[26]利用行迹刻蚀聚酯膜修饰的液∕液界面对TEA+在界面上的伏安响应进行了研究。从峰电流和扫速的开方成正比，得知TEA+在界面上是以扩散的形式转移的，且扩散速率为1.0±0.15E10-5cm2s-1。并得出离子由一个径向扩散区域向线性扩散区域转移的时候会导致伏安响应由稳态向非稳态的改变。
由于该聚酯膜孔洞的亲水性，水容易充到空洞中与有机相相连形成多通道的微、纳米-液∕液界面。然而因为聚酯膜没有足够的亲水性，界面可能会存在的位置不能确定，从而影响了多通道微、纳米-液∕液界面电荷转移反应的机理和相关参数的准确测定。