PET空白膜支撑的液液界面上的离子转移反应的研究(8)
由3.2（a）可得单个孔的孔半径为0.50μm，计算得单孔面积为0. 785μm2。由图3.2（b）根据孔隙率γ=孔面积/膜总面积，得该膜孔隙率γ=0.0120。由图3.2（c）知比例尺为10cm：3.5μm，根据比例尺计算孔间距的一半。计算过程如下：
1-2孔间距的图上距离2S’=3.8cm； 2-3孔间距的图上距离2S’=1.8cm；
3-4孔间距的图上距离2S’=1.3cm； 3-5孔间距的图上距离2S’=1.9cm；
1-8孔间距的图上距离2S’=3.5cm； 8-6孔间距的图上距离2S’=2.1cm；
6-7孔间距的图上距离2S’=4.0cm； 4-5孔间距的图上距离2S’=2.4cm；
5-6孔间距的图上距离2S’=2.4cm； 3-5孔间距的图上距离2S’=2.1cm；
孔间距的图上距离 =1.51cm 孔间距的实际距离2S= μm
孔间距的一半S=3.28μm
相对平均偏差=30.75%
图3.3（a）TEA+离子在孔隙率γ=0.0120的PET膜上用不同扫速的对比
（从里到外依次为10,15,20, 25,35 mV/s）
图3.3（b）从水相到油相扫速图（a）的出峰线性图
（线性关系I=7.86764 +0.33972υ1/2 ）
对孔隙率为0.120的PET膜支撑的液/液界面，以不同扫描速度进行扫描，所得循环伏安曲线如图3.3（a）所示。从图中可见，正向扫描(即TEA+离子从水相向油相转移)时，在循环伏安图上呈现峰形电流响应。从图3.3（b）可见，峰电流与扫描速度的平方根v1/2呈正比，服从Randles-Sevčik公式。
根据Randles-Sevčik公式：ip=269An3/2cDo1/2v1/2 （1.1）
其中，ip为峰电流，n为电荷转移数, D为扩散系数, 为电位扫描速率，A=r2为微-液/液界面的面积(r为微米管的内径)，c为载体的本体浓度。得到Do-w=1.078E-05cm2/s。
反方向扫描(即TEA+离子从油相向水相转移)时，在循环伏安图上呈现稳态电流响应，服从稳态电流公式。
根据稳态电流公式：id=4nFDca （1.2）
其中，id为稳态电流(极限扩散电流)，n为电荷转移数，F为法拉第常数，D为扩散系数，a=r2ｘγ(γ:孔隙率)为液/液界面的面积(r为微米管的内径)，c为载体的本体浓度。id=0.709μA得到Do-w=9.94087E-05 cm2/s（以下不再重复计算方式）。
图3.4离子在小空隙下的PET膜支撑的液/液界面上的扩散方式示意图
TEA+在孔隙率为0.0120的PET膜支撑的液/液（W/DCE）界面上转移得到不对称峰的CV曲线，正向扫描(即TEA+离子从水相向油相转移)时，在循环伏安图上呈现峰形电流响应；反方向扫描(即TEA+离子从油相向水相转移)时，在循环伏安图上呈现稳态电流响应。峰形电流响应的出现是因为膜上端水相在重力和膜的亲水性等因素的作用下，进入到孔道内，并在膜的下表面与油相（DCE）形成油水界面，水相中的离子经过传输过程到达该界面，当外加在两参比电极和两对电极的电位足够正时，离子从水相向有机相转移，因为孔道大小的限制，其扩散为线性扩散，在循环伏安图上对应峰形电流响应（后续的讨论不再对此过程进行分析）。离子从油相向水相转移时，没有了孔道的限制，其扩散形式不确定。故需考察反向扫描时，即离子从油相到水相的转移情况，计算其扩散场重叠系数Kλ1/2。
根据Amatore 和Dryfe提出的扩散场重叠系数Kλ1/2的经验公式: