水性含氟硅聚氨酯乳液纳米SiO2复合乳液的研究(3)
1.2含有机硅的水性聚氨酯
以有机硅材料改性WPU是最近几年新兴的改性方法，其中以有机硅、蒙脱土复合改性聚氨酯和有机硅、聚氨酯互穿网络改性的方法尤为新颖。有机硅化合物具有表面能低、耐低温性优、耐老化性强、耐介质（如水或有机溶剂等）性好以及耐辐射性佳等诸多特点，但其力学强度较低。采用有机硅氧烷改性WPU，既可以弥补有机硅氧烷的不足，又可以得到耐水性好、耐油污性强和耐高低温性优异的WPU材料。采用各种方法将有机硅-聚氨酯结合将憎水基团引入聚氨酯的分子中，使膜的表面能和粘性极大降低，同时也能将涂膜的硬度和耐老化性加强。有机硅改性后的聚氨酯，应用范围已经扩大到皮革涂饰剂、涂料、胶粘剂、密封剂、织物整理剂等领域，具有很大的发展潜力。
1.3纳米改性水性聚氨酯
水性聚氨酯-无机杂化材料是现在研究的重点与热点，水性聚氨酯通过与无机材料杂化可以将聚氨酯的柔顺性、韧性、可加工性和无机材料的刚性、热稳定性和尺寸稳定性等完美地结合起来[5]。它不仅可以提高或改善水性聚氨酯的机械强度、耐热稳定性、耐溶剂耐水性等性能[6-8]，还可赋予聚氨酯新的功能，如防霉[9]、阻燃[10]、杀菌[11-12]、导电[13]、保温隔热[14]等。此外还可以通过调节无机相和有机相的组分及比例，从而实现对杂化材料功能的“剪裁”和“组装”[15]。
常见的无机材料主要为无机纳米材料，包括纳米碳管、蒙脱土、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛等[16]。纳米 SiO2在工业上被称为“超微细白炭黑”，它具有良好的物理和化学稳定性，对材料具有增强增韧作用[17]。与其他纳米材料相比，纳米 SiO2原料来源较广、成本相对较低[18]。因此，水性聚氨酯/SiO2杂化材料愈来愈受到社会的青睐与重视。
纳米改性水性聚氨酯完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性,同时利用了纳米材料表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,使涂膜的光学、热学、电学、磁学和力学性能等得到显著提高。纳米改性水性聚氨酯为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径,是最有前途的现代涂料研究品种之一。
纳米改性水性聚氨酯的制备方法主要有:共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法、插层聚合法。由于共混法中纳米粒子与聚合物的混合可以分步进行，且纳米粒子的形态尺寸易控制，与其他几种方法相比，工艺更为简单，所以在工业生产中主要采用共混法。
近年来，将纳米材料与聚氨酯组成的纳米复合材料已经吸引了科学工作者的很大兴趣。与纯的聚合物或传统的高分子聚合物相比，它们呈现出了一系列的性能上的优势。这些改性包括弹性模量、高的机械性能和抗热性、致密性、可燃性、生物降解性等。水性聚氨酯与纳米SiO2组成的复合材料，由于SiO2分子中存在着不同状态的羟基，可与异氰酸酯及聚氨酯中的基团发生键合作用，改善聚氨酯的性能，提高涂膜的硬度、韧性、致密性、耐摩擦性、耐热性、抗腐蚀性等。同时，纳米SiO2在涂膜干燥时所形成的网络结构，对于提高膜的防水性、耐老化、膜的光洁强度也具有显著作用。此外，SiO2纳米材料的制作工艺不复杂、原料来源较广、并且成本较低。因此，水性聚氨酯纳米SiO2愈来愈受到社会的亲睐与重视。
1.3.1纳米 SiO2的概述
纳米二氧化硅，其分子状态呈三文网状结构，表面羟基含量比较高,能与聚合物发生氢键键合作用，而且比表面积大、粒子微孔多而吸附能力强,且对紫外线、可见光以及近红外线具有较高的反射率。而且来源广泛，价格低廉，是最早被研究的纳米粒子之一，所以被应用在广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。诺瓦克布鲁斯[19],采用溶胶-凝胶法，通过将有机单体和溶胶凝胶的前躯体同步聚合，同时获得有机和无机相，制备出了透明的有机-无机复合材料；实验结果表明有机和无机相的结构，相形态，两相相互渗透的程度以及两相之间的共价键都对复合材料有很大的影响，会使材料由弹性橡胶转变成高模量的材料。ZORAN S. PETROVIC等人[20]采用在聚氨酯中分别加入纳米二氧化硅和微米级的二氧化硅，制备出两个系列的不同浓度的复合物材料，并将两个系列的复合材料的性能进行对比发现，相比微米级别的复合材料，纳米级别的复合材料表现出更好的拉伸强度和断裂伸长率，但密度、弹性模量和硬度要比微米级别的复合材料低；虽然纳米的与聚氨酯的相互作用更强，但纳米级和微米级的对复合材料的介电性能的影响没有明显差异。
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