水性含氟硅聚氨酯乳液纳米SiO2复合乳液的研究(4)
制备纳米 SiO2的方法主要有气相法、沉淀法、溶胶凝胶法等[21]。气相法制备的纳米 SiO2是无色无的无定形粉末。它的表面积大且结构比较紧密，与聚合物有较强的物理作用。沉淀法制备的 SiO2结构疏松，存在毛细管现象，空气容易进入，因此内部易被氧化，从而造成性能下降，甚至失去纳米粒子的特性。沉淀法制备的 SiO2是湿法生产，使得纳米粒子表面含有较多的硅醇（Si-OH）基团，因此比气相法制备的 SiO2更容易团聚，所以很少将沉淀法制得的纳米 SiO2用于杂化材料的制备。硅氧烷前驱体经溶胶凝胶后原位生成胶体 SiO2，常见的硅氧烷前驱体有正硅酸乙酯（TEOS）、正硅酸甲酯（TMOS），有时候硅烷偶联剂也可作为溶胶凝胶的前驱体。胶体 SiO2易于均相分散、表面性能可调，且主要以溶胶的形式存在于水或醇等分散介质中，常用于聚合物/ SiO2杂化材料的制备。
1.3.2原位溶胶-凝胶法水性聚氨酯/SiO2杂化材料的制备
如在聚合物中直接添加纳米粉体，由于纳米粒子易于团聚，从而影响了杂化材料的性能。即使是在聚合物或单体中引入反应的基团提高无机相与有机相的相容性，使用的也是纳米粉体，无法避免团聚。而对于正硅酸乙酯、硅烷偶联剂溶胶凝胶原位制备水性聚氨酯/SiO2杂化材料的研究几乎没有。基于溶胶凝胶法制备杂化材料的基本原理、方法、结构和性能，对水性聚氨酯进行分子设计，在聚氨酯主链上引入官能型硅烷偶联剂γ-氨基丙基三乙氧基硅（APTES），利用正硅酸乙酯驱体和硅烷偶联剂APTES水解缩合制备杂化材料。因此本论文的思路是将溶胶凝胶前驱体添加到硅烷偶联剂APTES封端的聚氨酯预聚体中，利用溶胶凝胶法生成纳米粒子。硅烷偶联剂的引入不仅减少纳米粒子的团聚，而且使得聚氨酯与纳米粒子形成半互穿网络结构，实现聚氨酯与纳米粒子的化学键合，增强有机相和无机相的相容性，提高杂化材料的机械性能、耐水解性能以及耐热稳定性等性能。
原位溶胶凝胶法制备水性聚氨酯杂化材料。首先制得硅烷偶联剂APTES封端的聚氨酯预聚体，然后将正硅酸乙酯添加到水性聚氨酯中去，正硅酸乙酯不仅在水性聚氨酯中溶胶凝胶原位生成纳米SiO2，而且还与聚氨酯预聚体分子链上的硅烷偶联剂在水中水解缩合，实现无机相和有机相的化学键合。通过红外光谱、差示扫描量热、光电子能谱、扫描电镜、透射电镜等分析和测试手段初步探讨了水性聚氨酯杂化材料结构与性能的关系。
1.4展望
复合材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向, 现代多学科交叉的特点促进了新型纳米水性P U 复合材料的研究与发展。随着新型纳米材料和新型水性P U 材料的出现, 纳米水性P U 复合材料将有更大的发展空间, 并且向功能性复合材料方向发展。随着纳米技术研究的深人, 在分子、甚至原子水平上实现材料的功能结构设计、复合与加工生产已成为可能, 材料的功能将会进一步得到扩展,呈现出前所未有的创新局面。
1.5选题目的与意义
有机无机杂化材料的性能取决于有机相与无机相的性质以及相界面的作用情况。若聚合物与无机组分之间存在较强的化学作用，二者通过共价键或者离子相连接，则两组分之间的相容性可得到提高。因此提高纳米 SiO2与聚合物相容性的方法一种是用疏水性基团取代纳米SiO2亲水性的硅醇或者其表面的羟基，使纳米粒子具有一定的疏水性，从而增加与聚合物之间的相容性，使纳米粒子能更好地均匀分散在聚合物中。如 Chen Jing jing 等[22]用非官能型的硅烷偶联剂对纳米粒子进行改性，然后将改性后的纳米粒子添加到水性聚氨酯中。结果表明，纳米粒子的质量分数在 3.0%以下时，纳米粒子均匀地分散在水性聚氨酯中，杂化材料的综合性能要优于未改性的纳米粒子所制备的杂化材料。另一种是实现纳米 SiO2与聚合物之间的化学键合，如在聚合物（或纳米粒子）中引入可与纳米粒子（聚合物）反应的基团。如 Kuan Hsu Chang 等[23]制备了以 3-氨基丙基三乙氧基硅烷封端的聚氨酯预聚体，硅烷偶联剂水解后，与纳米粒子表面的羟基基团发生缩合，实现了无机相与有机相的化学键合，增加了聚氨酯与纳米粒子之间的相容性。本章基于溶胶凝胶技术，利用键接在聚氨酯主链上的硅烷偶联剂 APTES与正硅酸乙酯水解缩合，制备水性聚氨酯/SiO2杂化材料。由于聚氨酯主链上的APTES 与正硅酸乙酯水解缩合，使正硅酸乙酯在水解缩合生成纳米粒子时存在着比较大的位阻，因此减少了纳米粒子的团聚。此外，由于 APTES 水解之后与纳米粒子发生了缩合，形成了化学键，增加了有机相和无机相的相容性。
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