水性含氟硅聚氨酯乳液纳米SiO2复合乳液的研究(7)
式中S为试样的固含量；W0、W1、W2分别为表面皿质量、表面皿和乳液质量、表面皿和干燥物质量。
2.4.2乳液外观
用目测法观察乳液颜色状态，有无沉淀，是否透明。
2.4.3粒径及其分布
采用Malvem公司生产的zetasizer30001fs纳米粒度分析仪进行测试。
2.4.4耐水性
按GB／T 1733 1993《漆膜耐水性测定法》进行测试。
2.4.5耐酸性
涂膜于10％HCl溶液中浸泡96 h，观察涂膜外观变化情况。
2.4.6耐碱性
按GB/ 9625--2009《涂层耐碱性的测定》进行测试。
使用氢氧化钠配置成10%的NaOH溶液。将胶膜剪成约2cm×2cm大小的胶膜置于表面皿中，倒入配制好的NaOH溶液，将胶膜全部浸润。观察胶膜外观的变化，是否发白、溶胀、有裂缝及碎裂等现象。观察1h、2h、3h、24h、48h、72h胶膜变化情况，直至其胶膜发生明显变化，并记录变化时间及现象
2.4.12扫描电子显微镜SEM
液氮脆断，断面喷金，然后在扫描电镜上观察杂化材料断面的表面形貌。
2.4.15红外测试（FT-IR）
测试条件：扫描范围 4000cm-1-400cm-1，分辨率 4cm-1，扫描 10 次。为了尽量减少水分对测试结果的影响，样品薄膜在 80℃下真空干燥 8h。
3结果与讨论
3.1水性聚氨酯/SiO2杂化材料的合成探索
在以往的研究中，人们对于水性聚氨酯的合成条件研究较为深入。尽管使用不同的原料，其合成条件不会有很大差异。由于本论文主要是研究杂化材料的结构与性能，对于水性聚氨酯的合成条件没有作深入的研究。
3.2工艺因素的影响
3.2.1 TEOS 的用量确定以及加入方式
理论上 1gTEOS 完全水解缩合才能制备出 0.288gSiO2，但是事实上，TEOS很难水解缩合完全，因此一般来说，TEOS 水解缩合的纳米粒子比理论上偏小。在设计水性聚氨酯杂化材料配方，TEOS 含量往往要高，在本试验中 TEOS 含量最高占固含量的 20%，希望能产生较多的纳米粒子。但对杂化乳液涂膜后发现，TEOS 含量对杂化材料的成膜性能产生重要影响（见表 3.1）。从表中可以看出，当正硅酸乙酯含量高于 10%时，杂化材料的成膜性较差，出现裂痕，这可能是由于杂化材料在成膜过程中释放出的小分子导致的。因此正硅酸乙酯的用量最多不超过固含量的 10%【25】。因此本论文选取的 TEOS 含量分别占固含量的 2.5%、5%、7.5%和 10%。
表 3. 1正硅酸乙酯含量对杂化材料成膜性能的影响
TEOS 含量/% 2.5 5 7.5 10
成膜性能 可以成膜，
没有裂纹 可以成膜，
没有裂纹 成膜性较差，出现裂纹，裂痕 成膜性较差；出现裂纹，裂痕
在最初实验时，直接将 TEOS 加入到水性聚氨酯中去。但是在试验过程中发现，TEOS 在水中的溶解度很小，大部分的 TEOS 浮在水面上，这大大不利于TEOS 的水解缩合，也不利于 TEOS 与 APTES 之间的缩合。为了解决这一问题，首先将 TEOS 溶解在无水乙醇中，然后将 TEOS 的无水乙醇加入到水性聚氨酯中去。
此外，查找文献了解TEOS 和水的加料顺序对杂化材料制备的影响。如果先加TEOS 的乙醇溶液，后加水，所制备的杂化乳液可能存在着小颗粒。其原因是TEOS 的乙醇溶液的加入使得整个预聚体的黏度急剧增大，即使在剪切力的作用下，乳化也相对困难，特别是容易产生小颗粒。但是如果先加水乳化分散后，再加入 TEOS 乙醇溶液就不会出现这种现象。【26】
3.3 SEM 分析
对于水性聚氨酯杂化材料来说，纳米粒子在聚氨酯中分散状况大大影响杂化材料的性能。如果纳米粒子在水性聚氨酯中分散不好，产生团聚，或者与聚氨酯产生相分离，这不仅不能增强其物理机械性能，赋予材料新的性能，反而会降低本身应有的性能，起不到增强材料性能的作用。为了解纳米粒子在聚氨酯中分散状况，因此用液氮冷冻脆断水性聚氨酯杂化材料试样，并对断面进行观察。图3.1是未改性 WPU 的 SEM 图，图 3.2，3.3，3.4是 WPU/SiO2杂化材料 T-7.5 的 SEM图。从图 3.1 未改性水性聚氨酯的扫描电镜图中没有发现纳米粒子，而在图 3.2中可以看出聚氨酯基体表面均匀分散着纳米粒子，并且未出现明显的团聚现象，生成的纳米粒子均匀地被包埋在聚氨酯基体中，并且大多数纳米粒子相互间处于完全隔离状态。
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