四羧基金属卟啉钴的合成研究(2)
周期表中几乎所有金属元素都可以和卟啉大环配位。常有“金属卟啉周期表”之称。常见的配位形式是一个金属原子处在环平面的中央，与四个氮原子键合，但也可以二齿、三齿或四齿和大环平面上的金属配位。天然的叶绿素是一种卟啉的镁配合物，血红素是一种卟啉的铁配位化合物。铁(Ⅱ)卟啉容易被氧化，且呈顺磁性。相应的Ru(Ⅱ)卟啉(稳定抗磁性)是其很好的替代物，用于生物体系的研究。一些金属卟啉是烯烃环氧化或烃氧化催化剂、醛类脱羰催化剂，也是具有光、电、磁特性的功能材料。因此，探索金属卟啉的合成路线对于金属卟啉的应用范围的拓展具有重要的意义。
1.1 卟啉与金属卟啉的性质与结构
卟啉自由碱的中心氮原子可以与多价态的金属阳离子配位，两个氮上的氢原子被金属取代，生成金属卟啉。通常把它们及其衍生物称为金属卟啉化合物。其反应通式如下：
卟啉 卟啉
1.1.1 卟啉与金属卟啉的性质
通常卟啉分为两类，第一类:脂溶性卟啉化合物，通常溶于有机溶剂，如氯仿，二氯甲烷, 乙酸乙酯, 苯等脂溶性溶剂, 在石油醚, 正己烷等溶剂中的溶解度很小；第二类: 水溶性卟啉化合物，通常溶于水，甲醇，乙醇，丙酮，乙腈等亲水性有机溶剂中。卟啉化合物的熔点通常大于300度，紫红色固体粉末或结晶固体。具有一定的光敏性质，在紫外或可见光作用下，能有效释放单线态氧。卟啉及金属卟啉化合物都是高熔点、深色的固体，大多数不溶于水，但能溶于矿酸而且无树酯化作用，溶液有荧光，不溶于碱，对热非常的稳定。
卟啉化合物具有大π共轭结构从而使卟啉分子的HOMO与LUMO之间的能量差降低，使卟啉在可见光区有发射，且发光量子效率高，在光电领域有着广阔的应用前景。由于卟啉化合物具有吸收光谱在可见光范围内、良好的光稳定性和热稳定性等许多独特的物理和化学性质，人们对卟啉类化合物进行了大量的研究，已将卟啉应用在光电[1-3]、催化[4]、传感[5-6]、分子器件[7]和生物医药[8]等领域。人们在卟啉环的β位或meso位引入不同取代基已制备出结构多样的卟啉，对于单纯卟啉分子的应用也做出了许多出色的工作[9-10]。
卟啉化合物最显著的化学特性是易与金属离子生成配合物，目前人们已经制备卟啉与周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物。金属卟啉化合物由于金属离子与卟啉基之间的成键具有可变性和M- N 键反应活性较高，加之卟啉环本身又能发生一些典型的芳香性取代反应，决定金属卟啉化合物具有许多独特的反应性质。例如配体交换反应、络合反应、活化小分子、氧化反应、还原反应等。
1.1.2 卟啉的结构
卟啉环中含有4个吡咯环，每2个吡咯环在2位和5位之间由一个次甲基桥连，在5， 10，15，20 位上也可键合4个取代苯基，形成四取代苯基卟啉。卟啉环中有交替的单键和双键，由18个电子组成共轭体系，具有芳香性。其核磁共振谱中4个碳桥原子上的质子的化学位移值为10ppm左右，而氮原子上的质子则为- 2~ - 5ppm[11]。
图1 卟啉的结构
1.1.3 金属卟啉的结构
在卟啉环中间引入配位金属原子即形成了金属卟啉。一般来说，卟啉环中的4个氮原子都能与金属离子成键，随着金属离子半径的不同，金属可以在卟啉环平面内，即位于卟啉环的中心，也可以位于卟啉环的平面外，前者被称为平面内型金属卟啉化合物，后者则被称为平面外型金属卟啉化合物[12]。
图2 金属卟啉结构