四羧基金属卟啉钴的合成研究(4)
（4）微波诱导法
近些年，除了上述在溶液中制取卟啉及金属卟啉化合物外，卟啉的合成还向微波诱导法的方向发展。1992年法国化学家pet it等[17]将苯甲醛、吡咯的混合液吸附在无机酸性固体载体上，利用载体酸性催化剂作用，在微波诱导下合成了TPP，产率为9.5 %。胡希明等[18]进一步研究了微波诱导合成TPP的机理及影响因素，合成了TPP，其产率可达13 %左右。刘云等[19]以二甲苯为溶剂，用硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛和吡咯在微波炉中反应20 min，也制得了卟啉化合物，产率达到了42 %。微波诱导法与传统的方法相比，反应简便迅速，微波加热可以使反应速度大大加快，可以提高几倍、几十倍甚至上千倍[20]。
1.2.2 金属卟啉的制备
自1902年Zalesk合成了首批金属卟啉以来[21]，周期表中几乎所有金属元素的卟啉配合物均已被制备出来，特别是1974年Wong[22]等合成出了第一个稀土金属配合物后，金属叶琳的合成方法日趋完善，其合成一般可按照以下几种方法进行[23-29]:
（1）酸性溶液中反应，反应以乙酸或者甲酸作溶剂，将卟啉和金属乙酸盐一起回流。Sn(II)、Cu(II)、Ag(II)、Co(II)、Ni(II)、Fe(III)的金属卟啉化合物都可以用这种方法制备。
（2）弱碱性溶液中反应，反应以吡啶作溶剂，将金属高氯酸盐或乙酸盐和卟啉化合物一起回流。Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pb(II)的金属卟啉化合物都可以用这种方法制备，该方法也可以用于Sn(n)、Cu(II)的金属卟啉制备。
（3）强碱性溶液中反应，反应以吡啶作溶剂，将金属盐和40%的氢氧化钾，甲醇溶液一起加入，加热反应。金和锡的金属盐一般用氯化盐。
（4）利用DMF作溶剂，将金属盐和卟啉化合物回流反应。金属盐可用乙酸盐、氯化物、碳酸盐或氢氧化物。这个方法特别适于制备过渡金属卟啉配合物。后处理方便，产率高。基本都可以定量生成产物。
（5）利用乙酞丙酮的金属配合物或碳酞配合物和卟啉化合物在DMF或三氯苯中回流反应，通过配体置换合成相应金属卟啉配合物。
1.3 卟啉和金属卟啉的应用
卟啉和金属卟啉化合物的研究对于光合作用、人工开发太阳能、医药、分子电子学和光化学等许多领域都有重要的意义，有着十分广阔的应用前景。这里从5个方面来加以简要介绍。
1.3.1 癌症的诊断与治疗
由于卟啉具有特殊的结构，在医药上，它可以作为光动力学疗法(PDT)的光敏剂。所谓光动力学疗法，就是利用能够滞留在病变组织(如癌细胞)中的光敏剂，在光的照射下产生单线态氧，摧毁病变组织，从而起到治疗作用。此外文献报道，卟啉还具有抗HIV (爱滋病)的功能。一系列卟啉化合物都能够优先被恶性肿瘤吸收和滞留，其中应用较多的是血卟啉(HP)，它的结构如图3。
图6 血卟啉的结构
卟啉化合物可作为有效光敏剂将肿瘤细胞再现于被吸收光谱的光波下，血卟啉衍生物(HPD)具有非常强的荧光效应，且易用一种特殊的文蓝排斥试验来表征，因此，可以用此效应作为组织中恶性肿瘤的诊断工具。卟啉化合物优先积累于癌细胞上后，能产生有效的细胞毒素剂-单线态氧，从而导致对肿瘤强有力的摧毁。用光敏剂技术治疗300多例动物肿瘤，效果是肯定的，小鼠在接收5 mg HP /kg 24 h后照射1 h，治疗3次，肿瘤大部分被治愈，且在6个月内未复发。但目前就PDT而言，尚未找到一种疗效好、副作用小的光敏剂。
1.3.2 卟啉在太阳能电池中的应用
四苯基卟啉( TPP)是结构对称的共轭分子，较为稳定，具有耐酸碱和耐日晒的性质，光牢度达八级。20世纪70年代以来，TPP及其衍生物作为光敏剂在光电电池中越来越受到重视。将一面镀有SnO2薄层的导电玻璃(Nesa玻璃)在0.15 %的TPP氯仿或苯的溶液中浸数秒钟，取出后在玻璃表面形成TPP薄层，其厚度为70 nm～80 nm。用溶剂除去没有SnO2薄层的玻璃面上的TPP。把这样得到的透明电极放到盛有Fe2+/Fe3+电解质溶液的透明容器里。再用一块一面镀有In2O3-SnO2薄层的导电玻璃作为对电极，如此组成一个透明电极光生伏打电池。涂上TPP薄层后，由于TPP分子吸收可见光而激发，发射电子并与溶液里的Fe3+进行电荷转移，起到类似P型半导体的作用，成为该透明电极光生伏打电池的光阴极。透明电极光生伏打电池在入射光强度为98.5 MV/ cm2的碘钨灯光(或用太阳光)照射下，产生的开路电势可达500mV～550 mV，短路光电流接近每平方厘米100μA。这个短路光电流的值比文献所报道的也用SnO2导电玻璃作对电极的光生伏打电池的光电流大得多。这是因为In2O3-SnO2导电玻璃比SnO2导电玻璃具有小得多的面电阻的缘故。