四羧基金属卟啉钴的合成研究(7)
(2) 四羧基苯基卟啉锡的合成
在250mL三口烧瓶中加入20mL丙酸，再加入0.6g对羧基苯甲酸，搅拌均匀，加入0.2257g二水合氯化亚锡，搅拌均匀后加入0.268g新蒸吡咯，搅拌均匀，油浴加热温度140℃，反应回流72h。反应结束，冷却后将产物倒入纯水中陈化2-3h，抽滤，将得到的固体放入烘箱中1-2h。选择合适的溶剂，乙醇，DMF或三氯甲烷等，溶解卟啉锡，过滤，将不溶杂质滤出，通过旋转蒸发仪将溶剂蒸出，将所得固体密封保存备用。
(3) 产物提纯
回流反应结束后，待三口烧瓶中的溶液冷却，溶于纯水中，静置1-3h，抽滤，取出固体，溶于甲醇。产物提纯选用甲醇，金属卟啉钴溶于甲醇，部分副产物和杂质则在甲醇溶液中沉淀。溶于甲醇，抽滤，反复用甲醇洗涤7-10次，取溶于甲醇部分，用旋转蒸发装置蒸发，待甲醇被蒸发，烧瓶底部出现发亮的紫黑色固体即为较纯净的金属卟啉钴。利用甲醇-氯仿（4：1）作为扩展液，用TLC跟踪(薄层板跟踪反应)，得到精制产物。
(4) 通氧气法
在100mL三口烧瓶中加入20mL丙酸，再加入0.30g对羧基苯甲酸，搅拌均匀，加入0.241g四水合乙酸钴，搅拌均匀后加入0.134g新蒸吡咯，搅拌均匀，油浴加热温度140℃，反应回流过程中，从冷凝管上端通入氧气，反应6个小时。
3 结果与讨论
3.1 反应现象
将丙酸，吡咯，四羧基金属卟啉钴，四水合乙酸钴加入三口烧瓶中，烧瓶中溶液会经搅拌加热变为红棕色，加热后，烧瓶变为黑色。反应结束后，抽滤得到的粗产物为墨绿色或黑色固体粗颗粒，经提纯后产物为紫黑色细小颗粒，部分为明亮闪光小颗粒。
3.2 反应时间对四羧基苯基卟啉钴生成的影响
通过紫外可见光谱研究了反应时间对目标产物的影响，包括产率和产物的纯度。图5为不同反应时间反应液的紫外可见光谱图。从紫外可见光谱图结果可以看出：反应12h时，反应未完全，副产物较多；反应24h，较12h时峰值更明显，副产物减少；48h，峰值较24h时好，但是仍然有较多未反应的原料；60h时，峰值较48h时好，反应基本完全，原料所剩较少；72h峰值较60h要好很多，反应原料所剩更少，反应副产物较少；87h较72h反应原料所剩较少，但是副产物或杂质明显增多；93h虽有卟啉峰，但是副产物非常多，不利于后期提纯处理。经分析，在该实验条件下回流反应72h反应液中卟啉在约416 nm处的Soret带和500-700nm范围内的Q带最明显，说明反应72h卟啉钴的产率较高，副产物最少。故后续金属羧基苯基卟啉钴的合成中均控制反应时间为72h。反应产率为5%~9%。
图8 四羧基卟啉钴不同时间产物的紫外光谱图
3.3卟啉红外光谱
图9 四羧基卟啉钴的红外光谱
在3420 cm-1左右是吡咯、多聚体的伸缩振动峰；2925 cm-1左右是不饱和烃N-H的伸缩振动；1691-1606 cm-1、731-792 cm-1是苯环骨架振动吸收峰。
波长 对应官能团
3422 cm-1 多聚体，吡咯
2925 cm-1 不饱和烃，N-H
1691 cm-1 羰基
1606 cm-1 苯环
1406 cm-1 苯环
1277 cm-1 羧酸
731-792 cm-1 苯环
3.4四羧基金属卟啉钴核磁图
图9四苯基羧基钴卟啉在CD3OD中核磁图