超支化聚酯对聚砜超滤膜的改性研究(3)
1.1.2 等离子体改性法
等离子体表面改性的原理是非聚合性气体在等离子体反应器中被等离子体激发，生成离子、激发态分子、自由基等多种活性离子，这些活性离子进攻高分子材料表面，通过表面反应在表面引入特定官能团，形成交联结构或表面自由基。通过等离子体引发接枝聚合是将极性基团引人材料表面的有效方法。等离子体接枝聚合能使许多有机化合物聚合，交联度高。在PVDF膜的表面改性中，利用等离子体引发接枝聚合在膜表面接枝亲水性大分子，对改善膜的亲水性是很有效的。
Hsueh等通过Ce4+诱导接枝和等离子体接枝聚合两种方法来制备双极性膜，将PVDF膜作为基膜，一边接枝4-乙烯基嘧啶，另一边接枝丙烯酸，制得类似“三明治”结构的具有两种相反电荷的离子交换膜，通过比较发现等离子体法较优。
Roualdes等通过等离子体改性接枝的方法，利用TMS(四甲基硅烷)/NH3的混合物来合成PVDF的季铵型阴离子交换膜，并应用于电渗析中Cr(VI)的电迁移。
Kull等人[9] 用氮基等离子系统，改变膜的表面化学性质以建立永久亲水的表面。亲水性聚醚砜（PES）膜是通过5:3 O2/NH3 极性氮和含官能团的氧混合制成的。
1.1.3 共混改性法
选用适当聚合物共混体系，制备兼有每种聚合物特性的共混膜，是扩大膜材料的有效方法。目前，文献报道聚砜（PS）、PAN、PMMA和磺化聚芳醚砜等物质与PVDF混溶制膜研究。发现虽然PS和PVDF的溶解度参数差值较大，但在PVDF的结构中存在着能形成氢键的原子，而PS的结构中有氧原子，也具有形成氢键的能力，因此他们选用非质子性溶剂DMAc和NMP进行了PVDF/PS混溶实验。结果表明，PVDF和PS属部分混溶体系，由这种混溶体系制成的超滤膜水通量有较大幅度提。PVDF/PAN属部分共混体系，在DMAc、DMF、NMP 3种溶剂中，PVDF/PAN均有较好的相容性，最大共混比可达2:1。在实验中还发现添加剂对相容性有极大影响。如LiCl用量为2g/10g 聚合物时，最大共混比只有9:1。PVDF/PAN的共混比为7:3时，以PEG-2000为添加剂，制得膜的透水量为301.1，截留率为98.5％（对牛血清白蛋白），膜的孔隙率为45.4％。Hester等用PMMA/聚乙醚/PVDF共混物制膜，发现将制成的膜热处理后，亲水性的聚合物在膜表面的含量远远高于在主体中的含量，提高了膜的耐污染性。值得一提的是陆静芬利用偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚体，分子式为 ，制备既具有四氟乙烯的弹性又具有偏氟乙烯刚性的疏水性微孔膜，孔径为0.2~1.0 ，孔隙率为60％~80％。实验证明，共混是一种改善PVDF膜性能简便有效的方法，具有极好的实用开发价值。
Yu等人[10] 用共混法，对膜进行改性，制备了有机-无机杂化的PVDF-二氧化钛复合中空纤文超滤膜，通过添加二氧化钛颗粒提高了膜的亲水性。Yuan等人[11] 介绍了用聚乙醇作为铸膜液添加剂制备PVDF-全氟磺酸（PFSA）中空纤文膜。随着聚乙醇含量的增加，水与膜表面之间的接触角从73.4 ± 0.1 °减小到60.1 ± 0.7 °。另一方面，随着聚乙醇含量的增加，所得到的膜表现出不对称的结构，形成了更薄更均匀的指状空隙。因此，常规的添加剂不能在提高膜亲水性的同时，优化膜的结构。
1.1.4 化学改性法
化学改性法是先通过化学反应在膜表面产生可供接枝的自由基，再引入改性单体或功能基团。PVDF膜具有良好的化学稳定性，使得对其表面化学改性变得极为困难，从其分子结构上看，因为碳氟键的键能较大，与碳氢键在性质上有较大差异。C-H键(C的电负性是2.5，氢的电负性是2.1)断裂时生成C-与H+或是C•或H•，而C-F键(F的电负性是4.0)既不会断裂成C-和F+，也很难断裂成C•和F•，氟原子体积很小，外层电子多，排布非常紧凑，氟碳链很难受外界影响，所以对其进行化学改性尤为困难，通常用强酸或强碱来处理。
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