超支化聚酯对聚砜超滤膜的改性研究(6)
1.1 用2,2-二羟甲基丙酸作为单体，三官能团 作为核分子合成聚2,2,-二羟甲基丙酸示意图
相反，分子间的副反应导致了高分子量产物的生成，因此得到了一个高估的分子量。最终，分子间的副反应导致了无限大网络的产生，也就是说产物发生了凝胶。
理论研究和实验结果证实通过加入少量官能度f的核分子，可以控制缩聚反应中超支化聚合物的分子量和分子量分布。在核分子的稀释溶液中缓慢添加单体是最有效的聚合过程。通过单体与核分子及生长中含有核分子的超支化分子的反应，以有利于超支化聚合物的生长，然而单体间副反应产生的分支则可以忽略了，因此，这种反应接近于链增长型动力学，单体与核分子之比控制了聚合产物的分子量，核分子的官能度f决定了分子量分布，其遵循以下等式： 。平均支化度（DB），其表示了超支化结构的完整性，也由于使用了单体缓慢添加法而得以提高。在熔融物的聚合反应中亦可以加入核分子，相对于聚合反应中没有加入核分子的超支化聚合物，其分子量分布更窄[24-28]。
1.3.2 无核聚2,2-二羟甲基丙酸的合成—2,2-二羟甲基丙酸的自缩聚
在文献中早已有了用2,2-二羟甲基丙酸作为单体合成超支化聚合物的记载。这是由于，2,2-二羟甲基丙酸获得容易且对于脱羧作用和脱水作用比较稳定。不加入核分子，通过2,2-二羟甲基丙酸的酸催化自聚反应，可以获得基于2,2-二羟甲基丙酸的超支化聚酯，也就是聚2,2-二羟甲基丙酸。在缩聚反应中，通过移除小分子量副产物，例如提供真空状态，来驱动反应发生大的转变。即使分子量取决于转化率和反应条件[29]，Flory提出，本体中硫酸催化的2,2-二羟甲基丙酸自缩合反应，导致了产物宽的分子量分布（ 达到了10）[1,2]。在不加入核分子的条件下，当转化率接近于90-92%，2,2-二羟甲基丙酸生成了不溶的块状物，甚至当转化率低于凝胶点，在反应混合物中亦可以发现不溶颗粒[29]。因此大多数科学研究致力于合成含核的聚2,2,-二羟甲基丙酸。
预先合成的2,2-二羟甲基丙酸三聚体，在160℃熔融状态下亦可以制备无核的聚2,2-二羟甲基丙酸。不幸的是，由于三聚体的羧基基团较2,2-二羟甲基丙酸难接近，导致三聚体聚合反应速率十分缓慢。
1.3.3 含核聚2,2-二羟甲基丙酸的合成： + 共聚合
在1995年，Hult等就报道了使用2-乙基-2-（羟甲基）丙烷-1,3-二醇（或三羟甲基丙烷，TMP）作为核分子，在熔融状态下，2,2-二羟甲基丙酸的聚合反应。本体聚合反应是在140℃，其低于2,2-二羟甲基丙酸的熔点（190℃），对甲苯磺酸催化下进行的。该合成使用了准一步法（或称为增量法、逐步加入法），反应中对应于各个理论树状高分子的化学计量2,2-二羟甲基丙酸被连续加入：首先将部分2,2-二羟甲基丙酸加入核分子，其次将2,2-二羟甲基丙酸分批加入合成出来的反应混合物中（图1.1）。但是这样制备出来的缩聚产物，没有完美的支化结构，对代数和分子量并不能控制，因此准代数这一术语被提出来，用以与理想的树枝高分子区别出来。
图1.2可用于聚2,2-二羟甲基丙酸合成的多元醇核分子
在140℃下，由bis-MPA和TMP组成的反应混合物是双相体系，bis-MPA缓慢的溶解于低粘度核分子熔融物，而不是自身熔融，因此熔融物最初含有核分子，在随后阶段则含有了生成的聚酯。逐步加入法和双相体系的结合提高了bis-MPA与核分子的结合概率，或者说，含核超支化聚酯较bid-MPA自缩合制备的超支化聚酯具有更窄的分子量分布。超支化聚酯的分子量随着单体与核分子之比的提高而提高，但是比预期的要小。在bis-MPA缩聚反应中加入核分子，大大降低了产物凝胶的可能。
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