超支化聚酯对聚砜超滤膜的改性研究(5)
尽管表征很复杂，但是超支化聚合物普遍的被认为具有独特的与线性类似物明显不同的溶解性能和体相特征，例如他们表现出结构紧凑，展曲性低，缠结度低，链端效应明显，溶液、熔融粘度低，常规溶剂相容性好和玻璃化转变温度的不同成因。与聚合反应相反，超支化聚合物的性能特征更类似于树状高分子，而不是常规的线性聚合物。超支化聚合物大量官能团的改性，使我们可以调整他们的热力学、流变学和溶解性能，溶解度，反应活性，相容性，不同表面附着力，自组装，化学识别甚至电化学和光学性能，因此提供了一种有效的工具用来设计超支化聚合物以满足广泛的应用。
由于超支化聚合物简单的一步法或准一步法制备路线，最初使其作为共混组分，线性聚合物的添加剂及涂料和树脂配方中的反应组分，得以大规模工业应用，尽管他们的支化结构不完美，分子量分布宽，但是他们强化了材料特定的性能。后来的文献表明了超支化聚合物的广泛应用性，例如高技术领域像微电子，非线性光学，分子印迹，催化，生物医药等等。本文对近些年来超支化聚合物的合成，表征，理论，建模和潜在应用的巨大进展做了许多极好的广泛的回顾[3-19]。
我们本次回顾用2,2-二羟甲基丙烯酸（bis-MPA）制备的脂肪族超支化聚酯，2,2-二羟甲基丙烯酸是 单体包含了1个羧基官能团和2个羟基官能团。在用bis-MPA合成超支化聚合物的过程中，可以加入 核分子（f是核分子的羟基数）。用bis-MPA合成的超支化聚酯是第一个合成的超支化聚合物，并且已经商业应用好多年了，为此他们被广泛的研究应用于可能的应用。本文的目的在于展现最近关于聚2,2-二羟甲基丙酸超支化聚酯的结构和分子量与合成条件关系的进展，特别强调了这些参数对溶解性能和体相特征的影响。因此，用bis-MPA合成的超支化聚酯是体现超支化聚合物结构与性能关系复杂性和使用先进仪器技术进行完整表征的典型例子。最后，我们回顾了他们应用领域的多样性。
1.3基于2,2-二羟甲基丙酸超支化聚酯的合成
1.3.1 单体聚合的理论研究
Flory从理论上证实了 单体（单体官能团总数f≥3）能够发生缩聚反应。他预言多官能团 单体的缩聚反应能够产生无规的不交联的支化分子，这反应体现了多官能团单体逐步反应的典型特征。通过假定A官能团只能与另一分子的B官能团反应和所有B官能团具有相同的反应活性，使得理论思考得以简化。Flory还预言产物具有超支化结构，其包含有树状单元（B官能团完全反应），端基单元（B官能团没有反应），线性单元（如果f=3，只有1个B官能团发生了反应），和联有A官能团的单一单元。理论上，不仅边缘的端基单元有B官能团，而且支化结构内部的线性单元也有B官能团，B官能团的数目应该是 （n是聚合度）。A官能团与B官能团的反应是随意进行的，也就是说各自的 。如果 用转化率P代替，那么支化系数（α），数均聚合度（ ），重均聚合度（ ）和聚合度分布（ ）可以用等式（1.1）-（1.4）表示出来：
由于聚合过程由统计学驱动，基于单体的超支化聚合物表现出了很宽的分子量分布。由于大分子有大量的B官能团，他们反应的可能性更大，以至于分子量分布随着转化的进行逐渐变宽。等式4指出当转化趋向于完全，P趋向于1，聚合度分布趋向于无穷大，理论上这意着单体缩聚反应生成了无限大的分子。实际上，单体的缩聚反应伴随着不希望有的副反应，其导致了产物分子量与理论值的偏差（等式（2）和等式（3））。如果发生了分子内部的副反应（例如：环化反应），聚合反应随即终止，这导致了与理论的超支化聚合物相比，其分子量的减小。
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