钝感炸药的微波合成技术+文献综述(4)
国内近几年也开展了NTO研究,杨克斌[17]等通过研究获得了与Kien-Yin-Lee相似的结果。周光耀[18]等进行了NTO的结构与性能的关系研究认为,NTO符合4n+2规则。付霞云[19]等研究了NTO的铅盐和铜盐,胡荣祖[20]等对NTO的热性能做了研究。肖连阶[21]等对NTO的混合炸药作了较为详细的研究，得到了一些有用的结果。
1.3.1 已知的国内外3-硝基-1，2,4-三唑-5酮（NTO）的合成方法简介
迄今为止，NTO的制备均从盐酸氨基脲出发，与甲酸所和所得的中间体 1，2,4-三唑-5酮（TO）再硝化，分两步制得：
硝化剂可以是浓硝酸，其它硝化剂（如硝硫混酸、氧化氮等）也可硝化TO制得NTO，但易造成TO的分解。在这些两步合成方法中，NTO的总收率最大可达64%。由于原料易得、路线简单，且适于大规模工业化生产，因此一直为后来的研究者所沿用。
①美国洛杉矶Alamos 国家实验室[22-23]对该法进行了改进，发展了“一锅法工艺”，
盐酸氨基脲和甲酸反应完成后生成的TO 不进行分离提纯，在蒸去过量的甲酸和水至产物接近干燥时，直接加入质量分数70% 的硝酸硝化得到NTO。该法后来也为澳大利亚墨尔本材料研究实验室[24]所采用，不同的是他们的硝化工艺采用的是纯硝酸和质量分数98% 的浓硫酸组成的混酸。
②1993年J. A. Ciller Cortes和A. Mendez Perez[25]研究了另外一种NTO 的合成方法
他们的方法包括4 步：①由水合肼和尿素合成氨基脲。②氨基脲与甲酸反应生成中
产物甲酸氨基脲。③甲酸氨基脲在甲酸中回流反应2h 生成TO。④第③步产物蒸去过
量的甲酸后不需提纯，直接用质量分数为98%的硝酸硝化生成NTO。该法的优点在于反
应中不会产生腐蚀性的氯化氢气体。
③我国对NTO 的制备研究起步较晚。1987 年杨克斌[26]等人用改进的硝化工艺合成了
NTO。1988年北京理工大学化工与材料学院李加荣[27]在两部合成的基础上，提出并成功实施了一锅制取NTO的方法，不仅缩短了反应时间，简化了工艺流程，而且使NTO的总收率提高到75%以上。
他采用一锅法制取NTO的动机是：通过两步法制取NTO ，缩合和硝化都是在水相及酸性条件下进行的，所不同的是体系中的具体组成及温度有所差异，这就给一锅法创造了条件，因此由氨基脲与甲酸缩合制得TO再硝化成NTO的两步可以在同一个设备里连续反应。在用一锅法制备NTO的过程中，他将缩合得到的TO经减压蒸馏除去生成的水及过量的甲酸，然后直接加入硝化剂从而制得NTO。同时，在硝化的时候，他选择了稀硝酸，从而避免TO的分解，并且在蒸干的TO固体中预先加适量蒸馏水，室温下引入硝酸，形成均相后再提高消化温度，以保证消化反应的平稳安全进行。他通过大量实验，发现在用一锅法制取NTO的时候，TO中少量残存的甲酸并不会影响到硝化反应的进行，也同样不会影响NTO的性质。
④虽然以水为溶剂通过重结晶可得到NTO 纯品，但得到的是外形参差不齐的棒状的大
颗粒晶体，且易于结块，将此种晶形的N T O 用于炸药配方时，使药浆黏度大幅度增
加而变得难以处理，从而导致最终产品性能下降。
E. G. Kayser[28]研究了一种新工艺用于得到小尺寸的N T O 晶体颗粒，他的做法是：
A:把N T O 溶解在6 0 ℃的二甲亚砜( D M S O ) 中。
B:通过内径<0.7 mm(最好< 0.4 mm)的喷嘴或细管将NTO/DMSO溶液注入0~25℃(最好在5~15℃)的二氯甲烷中。
C:将得到的NTO 晶体过滤并用二氯甲烷洗涤3 次。
D:温度控制在45~55℃，将NTO 晶体真空干燥至恒重。
该法可使NTO 晶体的比表面积从每立方厘米2 702cm2 增加到5 6 742 cm2。在第A步中若将NTO/DMSO 溶液首先在惰性气体( 如氩气、氦气、氮气) 中雾化，然后再吹入二氯甲烷中，则N T O晶体的比表面积可进一步增加到每立方厘米68 515 cm2。