工业废水中非金属离子磷和氰含量的快速测定法研究(3)
在磷的分光光度法测定中, 目视比色法和比浊法由于条件限制, 结果不够稳定可靠, 已很少作研究, 而大量的工作集中在直接光度法上。研究最多的是显色体系, 其中又以离子缔合物体系为主。将钨引入杂多酸测定体系, 使之与磷形成磷钨钥杂多酸, 然后加入罗丹明B和聚乙烯醇, 在水相中直接测定痕量磷, 结果令人满意[4]。
目前对元素磷的监测方法主要有两种，一种是气相色谱法，另一种是磷钼蓝比色法。气相色谱法尽管灵敏度高、再现性好、简便快速，但由于运行成本较高，而且每次必须配置元素磷标准，在一般二级环境监测站不易普及。钼酸铵分光光度法测定总磷已经是很成熟的国家标准分析方法，通过实验发现，用磷钼蓝比色法处理样品，用钼酸铵分光光度法显色，以磷酸二氢钾(KH2PO4)为标准来测定元素磷，其灵敏度、准确度都达到了满意的程度，并且稳定性也很好，在一般化验室都可以进行[5]。
1.2 氰含量的测定
氰化物可分为无机氰化物，如氢氰酸、氰化钾(钠)、氯化氰等；有机氰化物，如乙腈、丙烯腈、正丁腈等，均能在体内很快析出离子，属高毒类。凡能在加热或与酸作用后或在空气中与组织中释放出氰化氢或氰离子的氰化物都具有与氰化氢同样的剧毒作用，可经人体皮肤、眼睛、呼吸道或胃肠道迅速吸收而引起中毒；口服氰化钠50—100 mg即可引起猝死[6]。
近几年来，合理评定测量结果的不确定度是检测分析工作中的重要技术组成部分，是分析实验必须重视的问题。测量不确定度是评价结果可信性，可比性和可接受性的主要指标[7]。
现在国内测定氰的方法有：
1.2.1 色谱法
色谱法包括气相色谱、高效液相色谱和离子色谱等，均可用于定量测定氰化物。
1.2.1.1 气相色谱法
气相色谱主要用于测定简单氰化物及包含部分络合物在内的总氰化物，通过将简单氰化物及部分金属氰化络合物转化为氰化氢或某种特定氰化物（如氯化氰）后直接或间接测定。
气相色谱主要应用于测定废水、空气和血液中的氰化物。例如，采用衍生化顶空进样技术对空气中的氰化物进行了定量测定，其原理过程为：氰化物用过量氢氧化钠溶液吸收采集，之后加入0.2mol/L盐酸将样品调至中性，再加入1%氯胺T及0.2mol/L盐酸，在酸性环境中与氯胺T反应生成氯化氰（常温常压下为气态，沸点为14℃），在40℃水浴条件下平衡40min，顶空法进样，气相色谱仪ECD检测器定量测定。该方法的最低检出量为0.028μg，若取空气3L，方法检出限0.009mg/m3，加标回收率为96%~102%，操作简便，抗干扰能力强，线性范围宽，检测限低，适用大气或车间空气中氰化物的测定。该原理亦可用于血液中氰化物的测定，其最低检测限为0.01mg/L。另外，亦可以加入内标的方法测定氰化物。如以邻二甲苯为内标，氰化物在铜离子的催化作用下，与苯胺和亚硝酸钠的生成物进一步反应生成苯腈。用苯萃取后，通过内装涂有1%有机皂土+1%聚乙二醇20M的上试101白色担体(60～80目)的色谱柱分离测定其氰化物，该法检测限为0.03mg/L。
1.2.1.2 高效液相色谱法
高效液相色谱不仅能够测定简单氰化物，而且能测定络合氰化物，尤其是梯度洗脱技术和衍生技术的发展，使液相色谱能够完成对氰化络合物的测定。样品通过梯度洗脱或者衍生，使不同形态氰化物依次通过色谱柱，进入检测器而分离测定。高效液相色谱能测定食品、环境、生物等样品中游离氰化物。Ni(II)在氨水存在的条件下能与游
离氰离子生成稳定的Ni(CN)42- 络合物，Ni(CN)42- 对267nm紫外光有很强的吸收，采用高效液相色谱－紫外检测法(HPLC-UV)进行检测。该法检出限为4.0μg/L，线性范围0.014~0.540mg/L，方法简便快速，抗干扰能力强，灵敏度高。
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