苯乙酮类化合物在廉价介质中的二氯代反应(11)
化学方程式：
实验步骤：
仍旧从98%的浓硫酸瓶内取1 mL，加入98 mL水，稀释成1%的稀硫酸，待用。
选干燥的圆底三口烧瓶，加入苯乙酮（1.2 g，10 mmol），1%稀硫酸（85 mL，16 mmol，）再分3次加入TCCA（3.7 g，16 mmol），室温（10℃）搅拌反应1小时，加入乙醚萃取水层（n mL×3），停止搅拌。用分液漏斗分出醚层，把水层弃去。然后再往醚层中加入饱和食盐水充分洗涤（50 mL×3），分出有机层，接着用无水硫酸镁干燥。再经过过滤得到滤液，在125℃下蒸馏，得白色液体1.,9 g，产率为100%。Clean oil. (lit: 19~20.5 ℃). 1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 6.69 (s, H, CHCl2), 7.52-7.53 (m, 2H, ArH), 7.64-7.66 (m, 1H, ArH), 8.08-8.10 (m, 2H, ArH).
2.2 各种二氯化物的合成
2.2.1 结果与讨论
通过对以上各类反应条件的探索，基本得到了苯乙酮与TCCA在硫酸这个介质下比较高效的反应所需的各反应物的量。因此在这一节，考虑研究底物拓展的实验，也就是在其他苯乙酮类化合物的α, α二氯代反应中运用最佳的α, α二氯代反应条件。
在本节一共尝试了8种不同的苯乙酮类底物的α, α二氯代反应，化学方程式分别如下所示：
图2-2 苯乙酮类化合物与TCCA在稀硫酸中二氯代反应
根据表2-5所示，当脂肪族类化合物作为底物时，二氯代物的产率是88%（表2-5， 序号8）。当芳香族类化合物作为测试底物时，二氯代物的产率在78%~100%之间，其中产率相对较高的是苯乙酮、对氯苯乙酮、对甲基苯乙酮，其产率分别是100%、95%和95%（表2-5，序号1、2、5）。
这8种不同的苯乙酮类底物的α, α-二氯代反应的实验数据如下表所示：
表2-6 稀硫酸介质中，酮类化合物与TCCA的二氯代反应
序号 底物 产物 产率（%）
看表2-6稀硫酸介质中，酮类化合物与TCCA的二氯代反应，序号1所示：苯乙酮作为底物在稀硫酸这个介质中发生了二氯代反应，生成的氯代物产率很高，为100%。表2-6序号2所示，对氯苯乙酮在相同的条件下发生二氯代反应，最后得到的产率为95%。表2-6序号3是对溴苯乙酮，此化合物在水相中反应中可以得到的氯代物产率为89%。表2-6序号4则是对氟苯乙酮作为底物在稀硫酸中的二氯代反应，得到的二氯代产物产率是81%。表2-6序号5是对甲基苯乙酮，在水相中的二氯代反应得到的产物也高达95%。表2-6序号6显示是间溴苯乙酮同样在水相中的氯代反应，得到产率为81%的产物。再看表2-6序号7，对硝基苯乙酮二氯代反应得到的是78%产率的氯代产物。最后是表2-6序号8，频呐酮，唯一一个不含有芳香环的酮类化合物，在稀硫酸作介质的二氯代反应中最后得到的氯代产物收率是88%。
对比表2-6序号1和序号2，这两个底物相比，序号2的反应物羰基的对位多了一个氯原子，而因为氯原子的电负性是比较强的，使得羰基的α位电子云密度下降，所以要使亲电的二氯代反应发生会比较困难，也因此相对于序号1的反应，序号2产率也有所下降。再比较表2-6序号2和序号3，对氯苯乙酮和对溴苯乙酮，同样是羰基上的取代，溴原子代替了氯原子，又因为溴原子的电负性要强于氯，羰基α位电子云密度下降，故亲电的二氯代反应更加不容易，所以相对于对氯苯乙酮，对溴苯乙酮产物的产率要更低一点，只有89%。比较表2-6序号3和序号4，对溴苯乙酮和对氟苯乙酮这两种酮类化合物，还是羰基取代，对位上的氟原子取代了溴原子，又知氟原子的电负性要比氯强，所以羰基α位电子云密度下降，亲电的二氯代反应也更加不容易。故与对溴苯乙酮相比，对氟苯乙酮的氯代产物更少，产率也只有81%。表2-6序号1和序号5，苯乙酮和对甲基苯乙酮相比，苯环上羰基的对位换成了甲基，而甲基的电负性比较强，所以羰基α位电子云密度会变小，导致了亲电的二氯代反应没有这么容易发生，所以对甲基苯乙酮氯代物的产率会低于苯乙酮。表2-6序号3和序号6相比，分别是对溴苯乙酮和间溴苯乙酮，苯环上不同位置的取代，但是由于间位上溴原子的电负性要强于对位上，导致羰基α电子云密度下降，最终导致亲电的二氯代反应不易发生，所以氯代产物也是间苯乙酮更低一点。再试着比较表2-6序号1和序号7，序号7的底物在羰基的对位多了一个硝基，硝基的电负性极强，甚至超过氟原子，所以羰基的α位电子云密度大大下降，亲电的二氯代反应也就更不容易发生，所以相对于苯乙酮，对硝基苯乙酮的氯代产物产率更低，只有78%。最后是表2-6序号1和序号8，频呐酮虽也是酮类化合物，但却属于脂肪族类，本次在带有芳香环的酮类化合物的二氯代反应条件下也顺利发生了而氯代产物，且产率也不低，达到了88%之多。
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